Gaschromatographische Untersuchung von Brenzcatechinderivaten

Zusammenfassung Bei der fraktionierten Destillation von Tallöl gelangt die Hauptmenge der Phenole in den Vorlauf. Bei den Phenolen handelt es sich um Ligninabbauprodukte, die bei der alkalischen Zellstoffkochung entstanden sind. Bis auf Phenol, das in geringen Mengen nachgewiesen wird, leiten sich alle Phenole von Guajacol (Brenzcatechinmonomethyläther) ab. Folgende Verbindungen konnten identifiziert werden: Guajacol, Äthylguajacol, Propylguajacol, Eugenol, cis- und trans-Isoeugenol und Acetovanillon. Als flüssige Phase zur Trennung der Phenole wurden Apiezonfett undPolypropylenglykol auf Kieselgur herangezogen. Für die höhersiedenden Anteile der Phenolfraktion brachte die Überführung in die methylierten Verbindungen auf der polaren Glykolsäure eine bessere Trennung.Für Phenole mit sterisch unbehinderten Hydroxylgruppen erhält man auf beiden Phasen für den Logarithmus des relativen Retentionsvolumens eine lineare Abhängigkeit vom Siedepunkt. Starke Abweichungen von der linearen Abhängigkeit ergeben sich bei Phenolen, die in o-Stellung durch nukleophile Gruppen substituiert sind. In Verbindungen wie o-Chlorphenol, o-Nitrophenol und Guajacol errechnen sich aus den Retentionswerten auf der Polyglykolsäule scheinbare Siedepunktserniedrigungen bis zu 40° C. Diese Abweichungen können durch die Ausbildung von innermolekularen Wasserstoffbrücken erklärt werden, wodurch eine Wechselwirkung zwischen den phenolischen Hydroxylgruppen und den polaren Gruppen der flüssigen Phase herabgemindert wird. Umgekehrt findet man bei diesen Verbindungen eine scheinbare Siedepunktserhöhung auf der unpolaren Apiezonfettsäule.Auszug aus der Dissertation G. Weissmann, Universität Hamburg 1961.     

Zentrifugal-Papierchromatographie. X

Zusammenfassung Die Trennung der Alkohole in Form der 3,5-Dinitrobenzoylester, der Säuren in Form der 2,4-Dinitrobenzylester und der Phenole in Form von Azofarbstoffen durch Chromatographie im Fliehkraftfeld (Zentrifugal-Papierchromatographie) wurde beschrieben. Bei allen Untersuchungen wurde die gleiche Trennungsqualität erzielt wie bei der klassischen Papierchromatographie. Es wurde bewiesen, daß die Chromatographie im Fliehkraftfeld auch in Fällen der Verteilungschromatographie mit Formamid, Dimethylformamid oder Petroleum als stationären Phasen verwendet werden kann. Bei allen Untersuchungen wurde eine bedeutende Verkürzung der Trennungszeit beobachtet. Im Falle der Trennung von phenolischen Stoffen im System n-Amylalkohol-Äthanol-Ammoniak war die Trennung fast 60 mal schneller.IX. Mitt.: J. Chromatogr. (Amsterdam), im Druck.     

Analyse von Alkylaluminium verbindungen mit Hilfe der Gaschromatographie

Zusammenfassung Eine gaschromatographische Methode zur Bestimmung der Zusammensetzung von Aluminiumalkylverbindungen wird beschrieben. Insbesondere eignet sie sich zur Bestimmung des Gehaltes an aktivem Material und des Verhältnisses zwischen den Mengen an Äthylgruppen, Butylgruppen und Hydridwasserstoff in Triäthylaluminium, das mit der Zweistufensynthese nach Ziegler dargestellt wurde.Die mit Cyclohexan stark verdünnten Proben werden zuerst mit Hilfe von Laurinsäure auf einem Träger in einem Zersetzungsrohr zersetzt. Darauf werden die Äthan/Butan- und Äthan/Wasserstoff-Verhältnisse in den gebildeten Gasen in gesonderten Säulen bestimmt. Im ersten Fall verwendet man Wasserstoff und Dibutylphthalat, im zweiten Argon und Silicagel als Trägergas bzw. stationäre Phase. Die absolute Menge wird durch Zusatz einer bekannten Menge n-Pentan als Vergleichssubstanz ermittelt.     

Konstitutionsanalyse von Legierungen

Zusammenfassung Zur Ermittlung der Konstitution von Legierungen und der Veränderungen, die diese bei Wärmebehandlungen und Beanspruchungen erfahren, verfolgt man meistens neben den Gefügeveränderungen die Änderungen bestimmter physikalischer Eigenschaften, die oft in hohem Maße von der Konstitution der Legierungen abhängen. Diese Untersuchungen vermitteln zwar einen guten Überblick über das Verhalten der Legierungen, sagen aber wenig über die chemischen Veränderungen aus, die die verschiedenen Phasen, aus denen das Gefüge der Legierungen besteht, bei Konstitutionsänderungen erfahren. Da die chemischen Veränderungen, deren zeitlicher Ablauf von den Diffusionsbedingungen der Elemente abhängt, die Eigenschaften mitbestimmen, sind sie für die Kenntnis der kausalen Zusammenhänge nicht zu entbehren. Die Aufmerksamkeit richtet sich daher in steigendem Maße auf die Untersuchungsverfahren — Lokalanalyse mit der Mikrosonde und elektrolytische Zerlegung —, die Auskünfte über die chemische Zusammensetzung der einzelnen Phasen zu geben vermögen. Sowohl die Verfahren der Lokalanalyse als auch die der Zerlegung unterliegen noch Einschränkungen. Ihre Anwendungsbereiche sind verschieden, die Aussagemöglichkeiten der Verfahren werden an einigen Beispielen besprochen.     

M?glichkeiten und Grenzen der Identifizierung von Stoffen aus ihrem Verhalten bei der isothermen Eluierungsgaschromatographie

Zusammenfassung Es wird vorgeschlagen, für die Identifizierung von Stoffen Verteilungskoeffizienten zu verwenden und diese mit Hilfe der GLC in einem einfachen Verfahren, das auch die Kontrolle der Meßbedingungen erlaubt, zu bestmimen. Dieser Vorschlag kombiniert ein relatives Meßverfahren mit der Bestimmung absoluter Größen. Der Meßgenauigkeit, die für die Identifizierung von entscheidender Bedeutung ist, wurde besondere Aufmerksamkeit gewidmet und dabei herausgestellt, daß sie im allgemeinen durch die Trennleistung der Säule begrenzt wird. Für die Auswertung der Ergebnisse bei der Verwendung von Säulen mit verschiedenen stationären Phasen wurde ein Verfahren erprobt, bei dem die an den verschiedenen Säulen gemessenen Verteilungskoeffizienten miteinander kombiniert werden. Es wurde eine Tabelle der Verteilungskoeffizienten von etwa 80 Kohlenwasserstoffen bei 50,0° C mit Squalan und Dinonylphthalat als stationären Flüssigkeiten angefertigt. An Hand dieser Tabelle wurde die Identifizierung der C₅–C₇-Kohlenwasserstoffe eines Crackproduktes durchgeführt.

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Summary It is recommended to use partition coefficients for the identification of compounds and to determine these by a simple gas-chromatographic procedure, which allows the control of the measuring conditions.This recommendation combines a relative method of measurement with the determination of absolute quantities. The accuracy of the measurement, which is decisive for the identification, was investigated and it was found that the accuracy in most cases will be limited by the resolving power of the column. For the evaluation of the results obtained with columns with different stationary phases a method was tested in which the partition coefficients measured on two different columns were combined. A table of partition coefficients of 80 hydrocarbons at 50,0° C on squalane and dinonylphthalate as stationary phases was compiled. On the basis of this table the identification of the C₅-C₇ hydrocarbons in a crack product was carried out.

     

Oberwellen-Wechselstrompolarographie

Zusammenfassung Mit einer geeigneten Meßanordnung wurden die bei der Wechselstrompolarographie mit sinusförmiger Wechselspannung auftretenden Oberwellen bei verschiedenen Depolarisatoren gemessen. Ihre Frequenz-, Amplituden- und Konzentrationsabhängigkeit wurde ermittelt. Die Messung der Spitzenstromstärke der einzelnen Oberwellen gestattet die Bestimmung von Cd, Pb, In und Tl in Konzentrationen bis zu 0,02 –0,05 g/ml.Die vorliegende Arbeit wurde in dankenswerter Weise durch Mittel der Deutschen Forschungsgemeinschaft und des Verbandes der Chemie ermöglicht.Herrn Prof. Dr. F. Strassmann danke ich für die Bereitstellung von Institutsmitteln.     

Optimierung der dünnschichtchromatographischen Trennung der Inhaltsstoffe der Extrakte von Digitalis purpurea auf Kieselgelschichten

Zusammenfassung Die dünnschichtchromatographische Trennung der Glykoside von Digitalis purpurea an trockenen Kieselgel-Platten wurde optimiert. Es konnte gezeigt werden, daß ein vollständiger Überblick über die extrahierten Substanzen nur erhalten werden kann, wenn man die polaren Primärglykoside mit Methyläthylketon: Wasser (94,65,4) und die weniger polaren Sekundärglykoside und Aglykone mit Essigsäureäthylester:n-Hexan: Äthanol (651510) entwickelt. Dabei mußten jedoch definierte und in den einzelnen Bereichen unterschiedliche Aktivitäten der stationären Phase unter Verwendung der Vario-KS-Kammer nach Geiss eingestellt werden. Unter optimalen Bedingungen wurden dann die Extrakte von verschiedenen Pflanzenteilen der Digitalis pupurea chromatographiert und dadurch ein Überblick über die Glykosidverteilung erhalten. Die Hauptglykoside Digitoxin und Gitoxin wurden in den verschiedenen Teilen der einzelnen Pflanzen bestimmt.

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Optimisation of the TLC separation of digitalis purpurea extracts

Summary The separation of the glycosides of Digitalis purpurea by thin-layer chromatography (TLC) on dry silica gel plates has been optimized. It was found that a complete assessment of the extracts can only be obtained if the polar primary glycosides are developed with ethylmethylketone; water (94.65.4) and the lower polar secondary glycosides and the aglycones with ethyl acetate: n-hexane: ethanol (651510). It was necessary to obtain the stationary phase in defined zones of different activities by using the Geiss Vario-KS tank. extracts of different parts of Digitalis purpurea plants were separated by TLC under optimized conditions in view of the distribution of glycosides. The main glycosides digitoxin and gitoxin have been determined in different parts of the plants.

     

Ein Dreikomponenten-Zweiphasensystem für die schnelle Flüssigkeits-Chromatographie

Zusammenfassung Für die Hochdruck-Flüssigkeits-Chromatographie wird ein Dreikomponenten-Zweiphasensystem beschrieben. Die Mischungslücke besteht zwischen dem wenig polaren Methylenchlorid und dem stark polaren Wasser und kann durch Zugabe von Äthanol als Lösungsvermittler geschlossen werden. Durch den Anteil der stark polaren Komponente in den jeweils koexistenten Phasen ist die Polarität von stationärer und mobiler Phase als stationäre gebunden und aus der mobilen immer wieder regeneriert. Durch Verteilungs-Chromatographie in der Mischungslücke ist eine Vielzahl von Stoffklassen der Trennung zugänglich, so z.B. Corticosteroide, Östrogene, Phenole, Phenolcarbonsäuren usw.

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A three-component two-phase system for high speed liquid chromatography

Summary High pressure liquid chromatography with a three-component two-phase system is described. For the less polar methylenechloride and the highly polar water a wide range of incomplete miscibility exists which can be decreased with ethanol. The water content of the coexistent phases determines the polarity of the stationary and the mobile phases. The more polar phase is adsorbed on silicagel as the column support material and serves as the stationary phase. Numerous compounds can be separated by partition chromatography between the coexistent phases, for instance; corticosteroids, estrogens, phenols, phenol-carboxylic acids and so on

     

Ein Beitrag zur Bestimmung der niederen Fetts?uren nach der Halbdestillationsmethode

Zusammenfassung Die Verschiebung der Halbdestillationswerte derverdünnten Lösungen der niederen Fettsäuren je nach der Konzentration wurde auf Grund der Untersuchungen vonKonowalow und vonWiegner nachgeprüft.Wie aus den Analysenergebnissen hervorgeht, steigt sowohl der Wert von k als auch der Halbdestillationswert bei Ameisensäure und Essigsäure, deren Halbdestillationswert kleiner als 50% ist, in verdünnten Lösungenfortgesetzt mit zunehmender Konzentration der Lösungen. Bei der Propionsäure und der Buttersäure dagegen, bei denen der Halbdestillationswert schon über 50% beträgt,wächst der Wert von k nur bis zu einer bestimmten, verhältnismäig niedrigen Konzentration — bei der Propionsäure 0,2 n und bei der Buttersäure 0,04 n —an, um von da fortan zu sinken.Beim Analysieren von Zweisäurengemischen, in denen das Aufeinanderwirken der Säuren infolge ihrer verschiedenen Dissoziationskonstanten die Verhältnisse kompliziert, sind die erhaltenen Ergebnisse nicht direkt zu verwerten.Diese Arbeit schließt sich an die Erklärung der Methodik an, die bei dem auf Anregung des Herrn Professor Dr.Unto Vartiovaara durchgeführten Untersuchungen über die bakterielle Cellulosezersetzung gegeben wurde.     

Photometrische Chrombestimmung

Zusammenfassung Dreiwertiges Chrom setzt sich in schwach sauren, heißen Lösungen mit dem Anion der Pyridin-2,6-dicarbonsäure rasch und quantitativ zum violetten Bis-(pyridin-2,6-dicarboxylato)-chromat(III) um, dessen Lichtabsorption bei 550 nm zur genauen Bestimmung von Chromkonzentrationen zwischen 5 und 250 g/ml ausgenutzt werden kann. Die meisten Kationen und Anionen stören die Bestimmung nicht. Störungen durch Kobalt, Nickel und dreiwertiges Eisen lassen sich, wenn die ungefähre Konzentration dieser Elemente bekannt ist, rechnerisch eliminieren. Das Verfahren liefert bei der Bestimmung des Chroms in legierten Stählen sehr gute Werte.Ich danke Frl.Sigrid Altfeld, Frl.Ingeborg Goersmeyer und Frl.Annette Schendekehl für ihre sorgfältige experimentelle Mitarbeit.     

Über die Löslichkeit und das Lösungsgleichgewicht von Kieselsäuren

Zusammenfassung Die Schwierigkeiten der experimentellen Bestimmung der Löslichkeit der Kieselsäure werden erläutert und auf die unterschiedlichen Lösungsgeschwindigkeiten der verschiedenen SiO₂-Modifikationen und die Polykondensationsneigung der Kieselsäure zurückgeführt. Es wird eine von der Lösungsgeschwindigkeit und der Ausgangsmodifikation unabhängige Löslichkeit der Kieselsäure postuliert, die nur mit dem Kieselsäuregel als Bodenkörper in einem echten Gleichgewicht steht.Das Gleichgewicht in der Lösung wird unter Berücksichtigung der Polykondensationsgleichgewichte zwischen den Kondensationsstufen der Kieselsäure unter bestimmten Modellvorstellungen berechnet. Für die einzelnen Stufen ergeben sich feste Grenzkonzentrationen, die bei den niedrigsten Kondensaten am schnellsten erreicht werden und mit zunehmendem Kondensationsgrad abnehmen.Die äußerst geringe Lösungsgeschwindigkeit kompakter SiO₂-Phasen wird durch die notwendige gleichzeitige Hydrolyse mehrerer Bindungen an der Grenzfläche erklärt. Für die Hydrolyse- und Kondensationsgeschwindigkeiten der Polykieselsäuren werden unter bestimmten Annahmen für die beteiligten chemischen Prozesse formelmäßige Ausdrücke abgeleitet, aus denen dieph-Abhängigkeit der Geschwindigkeiten abzulesen ist und eine Beziehung für die Konstanten der Kondensationsgleichgewichte erhalten wird. Auf den Einfluß von Anionen als Lösungsgenossen wird hingewiesen.Die theoretischen Ergebnisse werden an vorliegendem experimentellem Material geprüft und zeigen durchweg gute qualitative Übereinstimmung.