光交联聚乙烯相结构的拉曼光谱研究

首次用拉曼光谱研究了紫外光交联聚乙烯中结晶相、非晶相和中间相的质量分数以及光交联和结晶温度对交联聚乙烯结晶行为的影响。结果表明，光交联使得高密度聚乙烯的结晶度降低、中间相的含量增加，但光交联对低密度聚乙烯相结构的影响较小；交联聚乙烯的结晶行为与其结晶过程的热历史有关，结晶温度对它的影响远大于光交联的影响。     

低密度聚乙烯光引发交联机理──Ⅵ．模型化合物光交联点的~（13）CNMR研究

用溶液高分辨１３ＣＮＭＲ谱系统地研究了二本甲酮光引发低密度聚乙烯各种模型化合物（正烷烃．含有文化结构以及末端双键的化合物等）交联产生的Ｈ型和Ｙ型交联点的结构和数目．定量研究结果表明：形成的交联点对模型化合物的种类有较大的依赖性；在正十二烷光交联过程中，Ｈ型和Ｙ型交联点均可形成．且二者的产率相当；而在含有文化结构的模型化合物的文联过程中．形成Ｈ型和Ｙ型交联点的产率与文化结构的空间位阻有关；对合末端双键的模型化合物．则在交联过程中双键被打开而形成Ｙ型交联点．这些结果与低密度聚乙烯光引发交联体系中得到的结果相一致，为进一步阐明聚乙烯光交联点的结构及其形成机制提供了新的实验证据．     

低密度聚乙烯光引发交联机理Ⅵ.模型化合物光交联点的13C NMR研究

用溶液高分辨¹³C NMR谱系统地研究了二本甲酮光引发低密度聚乙烯各种模型化合物(正烷烃,含有文化结构以及末端双键的化合物等)交联产生的H型和Y型交联点的结构和数目.定量研究结果表明:形成的交联点对模型化合物的种类有较大的依赖性;在正十二烷光交联过程中,H型和Y型交联点均可形成,且二者的产率相当;而在含有文化结构的模型化合物的文联过程中,形成H型和Y型交联点的产率与文化结构的空间位阻有关;对合末端双键的模型化合物,则在交联过程中双键被打开而形成Y型交联点.这些结果与低密度聚乙烯光引发交联体系中得到的结果相一致,为进一步阐明聚乙烯光交联点的结构及其形成机制提供了新的实验证据.     

光交联技术的生物应用研究进展

光交联反应作为一种快速、简单和时空可控的交联工具广泛地应用于化学、生物、医学和材料等不同研究领域。本文详细介绍了常用的小分子光交联基团的结构、分类及反应机理,重点综述了光交联技术在生物医学领域的应用研究,并对其应用前景进行了展望。目前大多光交联基团仅对紫外和可见光具有敏感性,紫外和可见光穿透力弱、组织吸收强和散射等问题严重限制了该技术在生物体内的应用研究。因此,进一步研究光交联技术在生物体系的应用和开发长波长光(如近红外或远红外光)介导的新交联技术对于药物研发和疾病诊疗具有重要的科学意义。     

辐射交联聚乙烯的正电子湮灭研究

用正电子寿命谱(PALS)研究了γ辐射交联和紫外光交联聚乙烯(PE),结果表明,它能有效地检测PE交联过程中交联度、结晶度的变化和影响以及氧的影响,并且发现PALS对辐射交联过程中微量氧参与的反应是非常敏感的.观察到光交联PE的PALS强度变化规律与γ辐射交联相反,这与交联样品的制备过程和紫外光使光引发剂的强吸电子基团羰基转变成弱吸电子基团羟基有关.还利用双符合多普勒展宽谱的参数佐证了PALS结果中oPs拾取湮灭强度的变化规律与辐照过程中氧的影响.     

单体光交联制备液晶垂直取向膜

提出光敏单体紫外光聚合制备液晶垂直取向膜的方法，并在实验中证实了方法的可行性.实验中采用六氟双酚A双肉桂酸酯单体，在紫外光作用下单体发生光交联反应，形成的聚合膜能够诱导液晶分子垂直排列.制备过程简单，不需要高温热处理过程.从紫外吸收光谱和红外吸收光谱分析发现，单体具有较好的光敏性和聚合度.取向膜经过120℃高温处理仍然具有良好的取向性质. 关键词： 光敏单体 光交联 液晶 垂直取向膜 六氟双酚A双肉桂酸酯     

光敏树脂固化机理研究

本文探讨了高新技术──快速成型技术中关键材料:光敏树脂的光固化机理。着重分析了光敏预聚物和光敏引发剂的光交联固化机理,并对光固化过程进行了讨论。     

侧链含查尔酮基团的聚(甲基)丙烯酸酯的光交联特性

采用红外光谱、热重分析、紫外光谱和荧光光谱对侧链含查尔酮基团的聚（4-甲基丙烯酰氧基-4'-二甲氨基查尔酮）（PMADMAC）和聚（4-丙烯酰氧基查尔酮）（PAC）的光交联特性进行了研究。随着光照时间的增加,PMADMAC和PAC聚合物光致环加成反应迅速进行,波长短的紫外线更易使得聚合物发生[2+2]环加成反应。与溶液状态相比,固体薄膜状态下的光交联反应速率较慢。PMADMAC聚合物更容易发生光致环加成反应,其光交联速率要比PAC聚合物快,环加成反应也更彻底。采用荧光光谱研究了聚合物的发光特性,发现PAC聚合物无荧光,而PMADMAC聚合物具有溶剂极性敏感的荧光特性。在PMADMAC聚合物的稀溶液中,随着365 nm紫外光照时间的增加,荧光强度迅速降低,其荧光特征波长在紫外光照射后发生蓝移。 PMADMAC和PAC聚合物的热稳定性较好,光交联后形成热不稳定的环丁烷结构,其热稳定性有所降低。     

光敏剂二苯甲酮在聚乙烯及其模型化合物光引发交联过程中的光…

本文用荧光、红外、质谱和Ｘ光衍射等技术对光敏剂二苯甲酮引发聚乙烯及其模型化合物正十二烷和异辛烷紫外光交联过程中的光解产物进行了检测和研究，并首次确定了ＢＰ在光引发聚乙烯交联体系中光解的主要产物为苯并哪醇，为ＢＰ光引发聚烯交联的机理提供了直接的实验证据。     

多巴氧化生成黑色素过程中锰和铝协同作用的紫外-可见光谱研究

采用紫外-可见光谱法研究了铝和锰离子在多巴氧化生成黑色素过程中的作用。实验结果表明：在pH 5.5的弱酸性缓冲溶液中,锰和铝离子对多巴氧化生成黑色素的过程具有协同催化作用。铝不是过渡金属,本身不能启动氧化作用。锰离子可启动多巴的氧化,生成中间体多巴色素。铝离子可催化多巴色素转化为5,6-二羟基吲哚的反应,它是黑色素形成过程中很重要的一步反应,其产物可进一步氧化并聚合生成黑色素。因此,锰和铝离子的协同作用促进了多巴氧化生成黑色素,增加了体系的氧化压力。     

低密度聚乙烯光引发交联机理——Ⅰ.ND自旋捕捉ESR研究

本文使用2,3,5,6——四甲基亚硝基苯(ND)自旋捕捉ESR技术研究了由二苯甲酮(BP)光引发低密度聚乙烯(LDPE)交联自由基中间体。采用改变温度和熔融态检测到分辨得很好的氮氧自旋加合物自由基ESR谱的方法,鉴定了光引发LDPE交联前躯自由基主要为仲碳自由基,-CH_2-CH-CH_2-和叔碳自由基,由此可见,BP引发LDPE的光交联反应主要发生在仲碳和叔碳原子上。     

聚乙烯/银纳米颗粒复合物的分子动力学模拟研究

通过分子动力学模拟对聚乙烯/银纳米颗粒复合物的结构、极化率和红外光谱、热力学性质、力学特性进行计算, 分析其随模拟温度和银颗粒尺寸的变化规律. 模拟结果表明: 聚乙烯/银纳米颗粒复合物为各向同性的无定形结构, 温度升高可提高银纳米颗粒的分散均匀性; 银纳米颗粒表面多个原子层呈现无定形状态, 并在银颗粒和聚乙烯基体的界面形成电极化层, 界面区域随颗粒尺寸和温度的增加分别减小和增加; 与聚乙烯体系相比, 聚乙烯/银纳米颗粒复合物的极化率高很多, 且随温度的升高和银颗粒尺寸的减小而增大; 银颗粒尺寸直接影响界面电偶极矩的强度和振动频率, 红外光谱峰强度和峰位随颗粒尺寸发生变化; 聚乙烯/银纳米颗粒复合物具有比聚乙烯体系更高的等容热容和与聚乙烯体系相反的负值热压力系数, 热容随颗粒尺寸的变化较小, 但随温度的升高而明显减小, 具有显著的温度效应; 热压力系数随温度的变化较小, 但随颗粒尺寸的增加而减小, 具有明显的尺度效应, 温度稳定性更好; 聚乙烯/银纳米颗粒复合物的力学特性表现出各向同性材料的弹性常数张量, 具有比聚乙烯体系更高的杨氏模量和泊松比, 并且都随温度的升高和银颗粒尺寸的增大而减小, 加入银纳米颗粒可有效改善聚乙烯的力学性质. 关键词： 分子动力学模拟 聚合物纳米复合物 纳米颗粒     

自然光和紫外光照条件下膜材红外光谱变化

可降解树脂包膜控释肥是目前肥料领域的研究热点之一。研究从可降解包膜材料实际施用环境着手,采用傅里叶衰减全反射红外光谱技术(ATR-FTIR),表征包膜肥料膜材自然光和紫外光照条件的降解差异,通过对聚乙烯/疏水纳米二氧化钛、聚乙烯/亲水纳米二氧化钛和纯聚乙烯包膜的谱图来研究膜材在光照前后的结构变化特征,进而对膜材的降解行为做出判断。结果表明,在紫外光和自然光分别照射下,包膜降解过程中的官能团种类没有因光催化剂的加入而受到影响,而光催化剂的加入对官能团的变化程度有显著影响,依次为：聚乙烯/疏水纳米二氧化钛复合包膜>聚乙烯/亲水纳米二氧化钛复合包膜>纯聚乙烯包膜。另外,不同照射光源对包膜的分子结构的影响有所区别。自然光条件照射的降解过程中,包膜的聚乙烯碳链上在形成氢过氧化物的同时发生了交联反应生成含醚键的物质,接着继续氧化生成含羰基的化合物,最终羰基的存在促进包膜的进一步分解;紫外光条件照射下,光照产生的活性氧物种局部浓度大,攻击聚合物碳链的能力强,聚乙烯长链烷基断裂很快氧化生成含有羰基基团的中间产物。紫外光条件的照射实验未能全面反映包膜在自然光条件下的降解行为。     

碳纳米管-聚乙烯复合材料界面力学特性分析

本文采用分子动力学模拟办法对碳纳米管-聚乙烯复合材料的界面力学特性进行了模拟和分析. 通过对单壁碳纳米管从无定形聚乙烯中抽出过程进行模拟, 研究了界面剪切应力随碳管滑移速度、聚乙烯分子链长和碳纳米管管径之间的变化关系, 并对界面的滑移机理进行了讨论. 模拟结果发现, 随着聚合物分子链长的增加, 界面临界剪切应力有显著增大, 而滑移剪切应力略显增加; 界面临界剪切应力和滑移剪切应力随着碳纳米管管径的增大而明显增加. 本文同时对界面应力的变化机理进行了模拟和讨论.     

低密度聚乙烯光引发交联机理Ⅲ．模型化合物n－C＿（24）H＿（50）的￣（13）CNMR研究

用溶液高分辨￣（１３）ＣＮＭＲ谱首次研究了由二苯甲酮（ＢＰ）光引发低密度聚乙烯模型化合物直链烷烃ｎ－Ｃ＿（２４）Ｈ＿（５０）交联所产生的Ｈ型交联点的结构特征．现已检测和鉴定了光交联样品中与Ｈ型交联点相联系的－ＣＨ，α－ＣＨ＿２和β－ＣＨ＿２上碳的共振谱线，其数据与Ｈ型交联点模型化合物、γ－辐射交联正烷烃和聚乙烯所得到的结果符合得很好．在４０．８３ｐｐｍ处出现的一个新峰可指认为Ｈ型文联点的次甲碳，其相应的３１．５７和２８．３７ｐｐｍ处的另外两个新峰分别指认为相邻的α－ＣＨ＿２和β－ＣＨ＿２上碳的共振．本工作中的定量研究表明：在真空和熔融态条件下莱外光照３－５ｍｉｎ的样品中Ｈ型交联点的数目据估计为每１００００个碳原子８．５～１１．０个．     

非水乙腈体系中CO在铂电极表面吸附的SERS研究

在非水乙腈体系中，借助LabRam Ⅰ型共焦显微拉曼系统，尝试用表面增强拉曼光谱（SERS）对作为燃料电池中毒化中间体的CO在过渡金属铂电极表面的催化氧化进行了研究，并考察了在电极电位的变化过程中CO的催化氧化与周围环境分子的相互作用。不仅观察到CO在铂金属表面的吸附和氧化，还得到溶剂乙腈分子发生解离的表面增强拉曼光谱，并对CO和CH3CN分子在铂电极上的竞争吸附进行了分析。     

PVK/SiO2纳米粒子复合体系能量传递的研究

通过溶胶反应在乙醇溶液中合成了60nm的SiO2纳米粒子，将其与聚乙烯咔唑（PVK）共混，得到了不同质量分数的PVK／SiO2复合体系，利用荧光光谱，吸收光谱，研究了PVK／SiO2复合体系的荧光效应，光致发光的研究表明在PVK与SiO2纳米粒子之间存在界面能量传递过程，这种能量传递的必要条件是PVK的发射谱与SiO2纳米粒子的吸收谱有重叠，以上研究表明PVK／SiO2复合体系存在较强的界面效应，是研究有机与无机纳米体系界面效应的良好模型。     

纳米MgO掺杂聚乙烯微观特性的分子动力学模拟研究

电力系统高压电缆的主要绝缘材料为聚乙烯,为了提升聚乙烯的热稳定性以及减弱水分对其的渗透能力,采用纳米MgO掺杂聚乙烯,利用分子动力学模拟方法建立包含低密度聚乙烯(LDPE)、不同颗粒半径的MgO纳米团簇以及相同质量分数水分的复合模拟模型.研究结果表明,水分会降低复合体系的玻璃化温度,MgO的掺杂则会提高复合体系的玻璃化温度,减弱聚乙烯分子链的运动并减小复合体系的自由体积,使得复合体系结构更加稳定,从而增强了聚乙烯材料的热稳定性能.此外发现水分子的扩散随着温度的上升而增大,纳米MgO的添加会与水分子形成氢键抑制水分子的扩散,同时自由体积的缩减使水分子的溶解度系数与扩散系数都减小,导致水分子的渗透能力减弱,更难以渗透进聚乙烯材料破坏其结构.研究结果可为聚乙烯的水树枝生长以及老化过程的抑制提供有益的参考.     

利用紫外-可见光谱研究水溶液中银纳米盘的生长过程及稳定性

在水相体系中以柠檬酸钠和硝酸银为反应物,利用可见光诱导的还原过程在室温下制备盘状的银纳米粒子,通过紫外-可见光谱监控了不同反应条件下银纳米粒子的生长过程及体系的稳定性．吸收光谱随时间的变化表明,在一定的反应条件下早期的产物为球形粒子;随着反应时间延长盘状产物开始逐渐生成并长大,球形粒子数也进一步增加;而到了后期盘状粒子则通过粒子间的Ostwald熟化过程进一步长大．研究还发现,过量的柠檬酸根离子无助于稳定胶态体系,而适量的PVP(聚乙烯吡咯烷酮)的加入则能起到有效的稳定作用;严格控制的搅拌对于保证体系良好的分散稳定性不可缺少．进一步的研究还表明,在反应体系中引入大量的氢氧根离子能大大的加快反应速度．     

聚乙烯咔唑超分子膜／p—Si体系的表面光电压谱研究

利用ＬＢ技术，以二十碳酸作辅助成膜材料，在疏水处理的ｐ－Ｓｉ上分别制备了２，４，６，１０和２０层聚乙烯咔唑超分子膜。对这种体系的表面光电压谱研究结果表明，表面光电压随ＰＶＫ膜层数的增加而增强，在紫外区增强较为明显。随着膜层数的增加，表面光电压有趋于饱和的趋势。膜对基底的敏化主要是由于ＰＶＫ的光导电性引起的。