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以(Ph3P)3RhCl作催化剂.苯为介质,利用原位傅立叶红外光谱技术和假一级动力学方法,对脂环酮的均相催化硅氢化反应进行了研究,考查了脂环嗣环及环硅氢化物环的大小对反应速率的影响,结果表明其活性顺序为:模型反应I:k4>k6>k5>k7;模型反应Ⅱ:k5>k5.提出了硅基对环酮羰基的迁移插入为反应的决定速率步骤. 相似文献
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三(2-苯并咪唑甲基)胺-锌(Ⅱ)配合物模拟水解酶催化酯类水解研究 总被引:3,自引:0,他引:3
研究了三(2-苯并咪唑甲基)胺-锌(II)配合物作为水解酶模拟物催化乙酸对硝基苯酯(NA)水解动力学.结果表明,催化水解速率对NA及配合物浓度呈一级反应.水解速率遵循速率方程v=(kcat[Zn]+kOH[OH-]+k0)[NA].在298K,I=0.10mol/LKNO3,0.02mol/LTris,40%CH3CN水溶液中,二级反应速率常数kcat和kOH分别为0.12、1.45mol-1·L·S-1,k0为NA溶剂解的速率常数,其值为3.70×10-6s-1.与10%CH3CN溶液中的k0值相比,40%CH3CN水溶液中的k0值明显降低.本研究表明三(2-苯并咪唑甲基)胺-锌(II)配合物能有效地催化NA的水解.配合物对NA水解的催化作用受酸碱平衡控制.根据实验结果提出了催化反应的机理. 相似文献
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在碱性介质中,用分光光度法研究了二羟基二过碘酸合镍(Ⅳ)配离子氧化三乙醇胺的动力学.结果表明,反应对Ni(Ⅳ)为准一级反应,速率常数kobs=(k1+k2[OH-])K1K2[OH-][TEA]/{[H2IO63-]+K1[OH-]+K1K2[OH-][TEA]},对还原剂三乙醇胺为正非整数级,表观速率常数随[OH-]的增加而增加,随[IO4-]的增加而减小.据此提出了Ni(Ⅳ)和还原剂所形成的活化配合物的内部电子转移的反应机理.并求得28℃时前期平衡常数和速控步骤的速率常数分别为K1=2.063,K2=36.471L·mol-1;k1=8.008×10-2s-1,k2=0.2896mol-1·L·s-1. 相似文献
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本文用分光光度法研究了双(二苯基烷基膦)合(五氯苯基)卤化镍(MX)与NO2-和CNS-在MeOH、EtOH和DMF溶剂中的亲核取代反应动力学.实验表明,反应遵循两项速率定律,即γ=(k1+k2[L])[MX].实验分别测定了不同温度下的速率常数k1、k2值及对应的活化参数△H≠和△S≠值.讨论了反应机理、溶剂效应,以及化合物中的不同烷基膦配体、不同离去基团和不同进入基团对反应速率的影响. 相似文献
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本工作研究了2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯(即EHEHPA)从醋酸醋酸钠缓冲介质中萃取Co(Ⅱ)的动力学和机理。萃取反应在改进的恒界面池中进行,并建立了连续、自动测量萃取动力学数据的研究系统。在动力学坪区测定了一系列初始萃取速率和反萃速率,比界面积和表面活性剂等对萃取速率的影响表明化学反应发生在液液界面,低于30℃时的表观活化能为82kJ·mol-1,高于30℃时为31kJ·mol-1,宽的组分浓度变化也会引起传质控制过程的转变。由此可以认为:EHEHPA萃Co(II)的动力学过程在萃取速率较低时为化学反应控制,随着反应速率的加快转变为组分在界面膜的扩散控制。 相似文献
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以三正辛胺为流动载体的乳状液膜迁移和分离Mo(Ⅵ)的研究 总被引:1,自引:0,他引:1
用三正辛胺-SPAN80-二甲苯乳状液膜体系迁移Mo( Ⅵ)的研究表明,在合适的制乳和迁移条件下,Mo( Ⅵ)可以快速,完全地迁入内相,并能与Fe^2 ,Cu^2 ,Co^2 ,Ni^2 ,Zn^2 ,Cd^2 ,Mn^2 等常见离子分离。 相似文献
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应用扫描电化学显微镜研究水/1,2-二氯乙烷界面上离子诱导的电子转移反应 总被引:5,自引:1,他引:4
应用扫描电化学显微镜和微电极技术研究了水/1,2二氯乙烷界面上的反向电子转移反应.分别以K4Fe(CN)6和7,7,8,8四氰代二甲基苯醌(TCNQ)作为水相和有机相的电活性物质,通过选择合理的共同离子(TPAs+与TBA+)来控制界面电位差,实现了这一在热力学上通常不可能实现的反向电子转移反应.利用扫描电化学显微镜给出的正负反馈信息,研究了界面电位差驱动的液/液界面上的电子转移反应,并进一步得到了在不同的共同离子浓度比时,此异相界面反应速率常数kf为1.3×10-31.8×10-2cm/s(共同离子为TBA+)和2.5×10-32.8×10-2cm/s(共同离子为TPAs+).验证了此反应速率常数kf是由界面电位差所决定的.在此实验条件下,此反应速率常数kf与界面电位差的关系遵守Butler-Volmer公式. 相似文献
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研究了以多孔聚偏氟乙烯为支撑体,N503为膜载体,煤油为膜溶剂的支撑液膜体系中Hg(Ⅱ)的迁移行为,测定了Hg(Ⅱ)与N503在煤油溶剂中的萃合物组成和条件萃取常数,考察了料液相pH值、载体浓度、料液相及反萃相中Cl-浓度等因素对Hg(Ⅱ)迁移的影响,获得Hg(Ⅱ)迁移的最佳条件:料液相pH=2.5~3.0,Cl-浓度为0.1 mol/L,载体浓度为0.706 mol/L,反萃相中Cl-浓度为0.8 mol/L.在最佳实验条件下,当Hg(Ⅱ)起始浓度为5.0×10-5 mol/L时,迁移120 min,Hg(Ⅱ)的迁移率可达99.6%.Hg(Ⅱ)在N503-煤油支撑液膜体系中的扩散层厚度δa为1.57×10-5 m,膜内扩散系数d0为7.26×10-13 m2/s,确立了Hg(Ⅱ) 的渗透系数P方程. 相似文献
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以三正辛胺为络合剂,四氯化碳为稀释剂,采用络合萃取法对糖果中的柠檬黄、新红、苋菜红、胭脂红、日落黄、诱惑红、亮蓝和赤藓红8种合成色素进行了预处理研究。考察了样品溶液p H值、稀释剂种类、三正辛胺浓度、反萃相组成等对预处理效果的影响。结果表明,当样品溶液p H值为6.0,以四氯化碳为稀释剂,三正辛胺浓度为5%,无水乙醇-15%氨水(体积比1∶1)为反萃相时,8种合成色素的回收率为90%~98%。该预处理方法操作简单、快速、有机溶剂用量少、回收率高,适用于糖果中多种合成色素的分离提取。 相似文献
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N263和TBP为协同流动载体的液膜体系分离钐(Ⅲ)和钆(Ⅲ)的研究 总被引:9,自引:0,他引:9
研究了N263和TBP为协同载体的液膜体系分离钐和钆的行为.考察了膜相添加剂、内水相反萃剂、外水相盐析剂和膜相中载体浓度对传质分离的影响.当用TBP作为膜相添加剂时,N263能很好地溶解在煤油中.N263-TBP-LMA-1-煤油和NH4NO3协同流动载体液膜体系在迁移稀土离子时表现出"倒序"特性,与单纯的N263体系相比,该体系对钐、钆具有较高的选择性. 相似文献
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具有不同电荷和手性的Co(Ⅲ)配合物跨人红细胞膜的动力学研究 总被引:6,自引:0,他引:6
研究了4种不同电荷的Co(Ⅲ)金属配合物跨人红细胞膜的动力学,并测定了它们跨人红细胞膜的一级反应动力学速率常数,发现[Co(C2O4)3]3-的跨膜速率明显高于[Co(en)3]3+,[Co(en)2(C2O4)]+和[Co(en)(C2O4)2]-,后3种配合物的跨膜速率常数随正电荷的减少略有增加,跨膜机制为简单扩散.[Co(C2O4)3]3-的跨膜速率受阴离子通道抑制剂DIDS明显抑制,抑制率为51.95%,推测其跨膜机制为部分经阴离子通道协同简单扩散过膜.人红细胞摄入L-[Co(C2O4)3]3-的速率明显大于D-[Co(C2O4)3]3-,显示了一定的手性选择性. 相似文献
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采用2-乙基己基膦酸单-2-乙基己基酯(HEHEHP)-正庚烷为萃取剂,盐酸为反萃取剂,中空纤维膜作支撑膜,研究中空纤维分散液膜技术富集稀土镱(Yb~(3+))离子。考察了体系物性:反萃分散相中反萃剂浓度、萃取剂浓度、萃取剂与反萃剂体积比、料液相p H值、稀土离子浓度;流体流动状态:反萃分散相与料液相流速变化等因素对富集稀土离子的影响。中空纤维分散液膜富集Yb~(3+)的最佳条件为:萃取剂浓度为0.25 mol/L,反萃取剂HCl浓度为4.00 mol/L,萃取剂与反萃剂体积比为10∶40,料液相p H=2.80,稀土离子浓度为0.025 mol/L。反萃分散相体积流量和料液相体积流量较小时,萃取率随流量的增加呈现逐渐增大的趋势。若两相体积流量过大,反萃过程进行不完全,萃取率反而下降。研究结果表明,中空纤维分散液膜技术可实现稀土离子的有效富集。 相似文献
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以D-( )-二苯甲酰酒石酸(D-( )-DBTA)为流动载体,研究了克伦特罗(clenbuterol,Cle)对映体的厚体液膜法拆分,建立了手性拆分条件和动力学拆分模型。考察了D-( )-DBTA浓度、缓冲液pH值对手性拆分性能的影响,进行了动力学分析,并测定了膜-料液界面的萃取反应表观速率常数k1和膜-反萃相界面的反萃取表观速率常数k2。结果表明:在优化的实验条件下(pH为7,手性载体与Cle浓度比为1∶4),Cle外消旋体能被含有手性载体D-( )-DBTA的厚体液膜有效拆分,分离因子大于1.08;Cle单体的跨膜迁移过程可以用两个串联的准一级不可逆过程进行描述。 相似文献