DMF acetals as alkylating and cyclizing agents: A facile route to substituted pyrazolo[3,4-d]pyrimidine-4,6(5H,7H)-diones

Summary Several 7-methyl-5-alkyl-2-vinylpyrazolo[3,4-d]pyrimidine-4,6(5H,7H)-diones were prepared. The successful cyclization and alkylation of 6-(-methylbenzylidenehydrazino)-1-methyluracils2a–d using dimethylformamide acetals at high temperature provided6a–d,7a–d, and8a–d. Treatment of6a–d and7a–d with acid afforded 7-methyl-5-alkylpyrazolo[3,4-d]pyrimidine-4,6(5H,7H)-diones9a,b; under the same conditions,3a–d reacted to 7-methylpyrazolo[3,4-d]-pyrimidine-4,6(5H)-dione (4) in good yield.

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DMF-Acetale als Alkylierungs- und Ringschlußreagentien: ein einfacher Weg zu substituierten Pyrazolo[3,4-d]pyrimidin-4,6(5H,7H)-dionen

Zusammenfassung Es wurden verschiedene 7-Methyl-5-alkyl-2-vinylpyrazolo[3,4-d]pyrimidin-4,6(5H,7H)-dione hergestellt. Cyclisierung und Alkylierung der 6-(-Methylbenzylidenhydrazino)-1-methyl-uracile2a–d mit Hilfe von Dimethylformamidacetalen bei hohen Temperaturen ergab6a–d,7a–d und8a–d. Behandlung von6a–d und7a–d mit Säure lieferte die 7-Methyl-5-alkylpyrazolo[3,4-d]pyrimidin-4,6(5H,7H)-dione9a,b; unter den gleichen Bedingungen reagierten3a–d in guter Ausbeute zu 7-Methylpyrazolo[3,4-d]pyrimidin-4,6(5H)-dion (4).

     

A new synthesis for 1,2,4-triazolo[1,5-a]-pyridines and 1,2,4-triazolo[1,5-a]isoquinolines

Summary Condensation of cyano acid hydrazide1 with cyclopentanone in refluxing ethanolic piperidine yields hydrazone2. With mixtures of aliphatic aldehydes and different active methylene reagents,2 reacts to 1,2,4-triazolo[1,5-a]pyridines (8a–f). Compound2 also reacts with arylidenes9a–g to give triazolopyridines10a–g. Reaction of2 with aromatic aldehydes affords compounds13a–c. Diazotation of2 with aryldiazonium chloride in ethanol at 0 °C leads to the azo adducts15a–d. The thieno-1,2,4-triazolopyridine16 is obtained by reaction of8a with elementary sulfur.16 undergoes cycloaddition with -nitrostyrene, maleic anhydride, N-arylmalemide, and acrylonitrile yielding the isoquinolines21–24. All new compounds have been characterized by their IR,¹H NMR, and mass spectra.

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Ein neuer Syntheseweg für 1,2,4-Triazolo[1,5-a]pyridine und 1,2,4-Triazolo[1,5-a]isochinoline

Zusammenfassung Kondensation des Cyanohydrazids1 mit Cyclopentanon in ethanolischem Piperidin bei Rückflußtemperatur ergibt das Hydrazon2. Mit Gemischen aus aliphatischen Aldehyden und verschiedenen Verbindungen mit aktiven Methylengruppen reagiert2 zu 1,2,4-Triazolo[1,5-a]pyridinen (8a–f). Verbindung2 reagiert außerdem mit den Arylidenen9a–g zu den Triazolopyridinen10a–g. Umsetzung von2 mit aromatischen Aldehyden führt zu den Verbindungen13a–c. Diazotierung von2 mit Aryldiazoniumchloriden in Ethanol bei 0°C ergibt die Azoaddukte15a–d. Das Thieno-1,2,4-triazolylpyridin16 erhält man durch Reaktion von8a mit elementarem Schwefel.16 geht it -Nitrostyrol, Maleinsäureanhydrid, N-Arylmaleimid und Acrylnitril eine Cycloaddition zu den Isochinolinen21–24 ein. Alle neuen Verbindungen wurden durch ihre IR-,¹H-NMR- und Massenspektren charakterisiert.

     

Synthesis of 4-hydroxy-2(1H)-pyridones from azomethines and substituted dialkylmalonates

Summary The reaction of azomethines4 with substituted dialkyl malonates5 leads to the formation of 3-substituted 4-hydroxy-2(1H)-pyridones6 in moderate yields. The azomethines4 are preparedvia arylaminopropionitriles3 or in the conventional way by acid catalyzed condensation of ketones1 with anilines2. Chlorination of pyridones6 with sulfuryl chloride leads to compounds8–10.

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Synthese von 4-Hydroxy-2(1H)-pyridonen aus Azomethinen und substituierten Dialkylmalonaten

Zusammenfassung Umsetzung der Azomethine4 mit den substituierten Dialkylmalonaten5 ergibt die in 3-Stellung substituierten 4-Hydroxy-2(1H)-pyridone6 in mäßigen Ausbeuten. Die Azomethine4 werden entweder über dieStrecker-Verbindungen3 oder konventionell über durch Säuren katalysierte Kondensation der Ketone1 mit den Aminen2 hergestellt. Chlorierung der Pyridone6 mit Sulfurylchlorid führt zu den Verbindungen8–10.

     

Stereocontrolled synthesis of 3-alkylindolines from (Z)-2-hydroxyindolenines

Summary A convenient process for the synthesis of 3-alkylindolines2 and their transformation intocis-fused tricyclic -lactones3 from allylic alcohols1, mediated by aGrignard reagent, is described. This process proceeds with high stereocontrol at the two newly formed contiguous stereogenic centres. By oxidation with chromium oxide, 2-oxindole derivatives4 are obtained from 3-alkylindolines2.

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Stereokontrollierte Synthese von 3-Alkylindolinen aus (Z)-2-Hydroxyindoleninen

Zusammenfassung Eine einfache Methode zur Herstellung der 3-Alkylindoline2 und deren Umsetzung zu dencis-kondensierten tricyclischen -Lactonen3 aus den Allylalkoholen1 mittels einerGrignard-Verbindung wird beschrieben. Die Reaktion verläuft unter hoher Stereoselektivität bezüglich der zwei neu gebildeten Asymmetriezentren. Durch Oxidation mit Chromtrioxid erhält man aus den 3-Alkylindolinen2 die 2-Oxindolderivate4.

     

Stereochemical studies 98. Saturated heterocycles 100. Synthesis of stereoisomeric 2-ethylimino-3,1-perhydrobenzoxazines and benzothiazines

With ethyl isothiocyanate, the stereoisomericcis- andtrans-2-hydroxymethyl-1-cyclohexylamines and theirN-methyl andN-benzyl derivatives (4 a–c,5 a–c) furnished the corresponding thiocarbamates (6 a–c,7 a–c). Treatment of compounds6 and7 with methyl iodide and subsequent alkali treatment afforded 3,1-perhydrobenzoxazines8 a–c,9 a–c, while cyclization of compounds6 and7 to the 3,1-perhydrobenzothiazines10 a–c,11 a–c was performed with HCl. It was found that the predominant conformation of theN-unsubstitutedcis isomers8 a and10 a is theN-inside form, while theN-substituted derivatives8 b,c and10 b,c have theN-outside preferred conformation.

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Stereochemische Untersuchungen, 98. Gesättigte Heterocyclen, 100. Synthese von stereoisomeren 2-Ethylimino-3,1-perhydrobenzoxazinen und benzothiazinen

Zusammenfassung Aus den stereoisomerencis- undtrans-2-Hydroxymethyl-1-cyclohexylaminen und ihrenN-Methyl- undN-Benzylderivaten (4 a–c,5 a–c) wurden mit Ethylisothiocyanat die entsprechenden Thiocarbamate (6 a–c,7 a–c) erhalten. Behandlung der Verbindungen6 und7 mit Methyljodid und anschließend Alkali ergab die 3,1-Perhydrobenzoxazine8 a–c,9 a–c, während mit HCl die Cyclisierung zu den 3,1-Perhydrobenzothiazinen10 a–c,11 a–c eintrat. Es wurde festgestellt, daß die bevorzugte Konformation derN-unsubstituiertencis-Isomeren8 a und10 a die N-innen-Form ist, während die derN-substituierten Derivate8 b,c und10 b,c bevorzugt in der N-außen-Form vorliegen.

     

Reaction of 3-phenyl-5-aminopyrazole with carbon disulfide: A novel synthesis of 3-(3′-phenylpyrazol-5′-yl)-4-phenylpyrazol-2-thione as well as of pyrazolo[3,4-d]thiazole and pyrano[2,3-d]thiazole derivatives

Summary 3-Phenyl-5-aminopyrazole (1) reacts with carbon disulfide, followed byin situ reaction with -haloketones3a–c, to afford5,7a, and7b, respectively. Compounds5 and7 were further utilized for the formation of heterocycles and their fused derivatives.

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Reaktion von 3-Phenyl-5-aminopyrazol mit Schwefelkohlenstoff: Ein neue Synthese von 3-(3-Phenylpyrazol-5-yl)-4-phenylprazol-2-thion sowie von Pyrazolo[3,4-d]thiazol- und Pyrano[2,3-d]thiazolderivaten

Zusammenfassung 3-Phenyl-5-aminopyrazol (1) reagiert mit Schwefelkohlenstoff und anschließendin situ mit den -Halogenketonen3a–c zu5,7a und7b. Die Verbindungen5 und7 wurden weiter zu Heterocyclen und ihren kondensierten Derivaten umgesetzt.

     

Heterocyclically bridged tricyclic β-lactames: A simple synthesis of 1,2,2a,8a-tetrahydro-3-oxa-1-aza-cyclobuta[b]naphthalen-2-ones

Summary The tricyclic 3,4-bridged -lactames7 and8 containing a hetero atom as 3-substituent of the azetidin-2-one ring were synthesized by intramolecular radical cyclization usingcis-substituted 3-(2-bromo-aryloxy)-azetidine-2-ones6 as precursors. These precursors were generated by stereospecific acid chloride-imine reaction from the corresponding substituted (2-bromophenoxy)-acetic acid chlorides2 and imine5.

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Heteroüberbrückte tricyclische -Lactame: Ein einfacher Zugang zu 1,2,2a,8a-Tetrahydro-3-oxa-1-aza-cyclobuta[b]naphthalin-2-onen

Zusammenfassung Die cis-substituierten 3-(2-Bromaryloxy)-azetidin-2-one6, dargestellt durch stereospezifische Säurechlorid/Imin-Reaktion aus den entsprechenden (2-Brom-phenoxy)-acetylchloriden2 und den Iminen5, reagieren im Zuge einer intramolekularen radikalischenexo-trig-Reaktion zu den 3,4-heteroüberbrückten tricyclischen -Lactamen7 und8.

     

Regioselective amidation of allylic α-hydroxyphosphonates with Nitriles: A convenient route to (3-acetylamino-1-alkenyl)-phosphonates

Summary Reaction of dialkyl (1-hydroxy-2-alkenyl)- and (1-hydroxy-2-cycloalkenyl)phosphonates (1) with acetonitrile in the presence of trifluoromethane sulfonic acid (TfOH) affords regiospecifically and with high (E)-stereoselectivity the 1,3-transposed acetamides3 in modest to good yields.

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Regioselektive Amidierung von allylischen -Hydroxyphosphonaten mit Nitrilen: Ein einfacher Weg zu (3-Acetylamino-1-alkenyl)phosphonaten

Zusammenfassung (1-Hydroxy-2-alkenyl)- und (1-Hydroxy-2-cycloalkenyl)phosphonate (1) reagieren mit Acetonitril in Gegenwart von Trifluormethansulfonsäure (TfOH) in mäßigen bis guten Ausbeuten regiospezifisch und mit hoher (E)-Stereoselektivität zu den 1,3-umgelagerten Acetamiden3.

     

Saturated heterocycles, 68. Application of theSeth-Paul-Van Duyse equation,IX

The C=O stretching frequencies of 32 5,6-polymethylenepyrimidin-4(3H)-one (1a–1w) andcis-5,6-polymethylene-5,6-dihydropyrimidin-4(3H)-one (2a–2h) derivatives were measured in tetrachlormethane and in chloroform and correlated with the substituent constantsX ⁺ (R) in the sense of the modified and extendedSeth-Paul-Van Duyse equation. It was found that the C=O stretching frequency and the transmission of substituent effects through the heterocyclic ring are significantly influenced by the size of the fused hydrocarbon ring. Evidence was obtained that in molecules linked by intermolecular hydrogen bonds the substituent effects are transmitted to the C=O group predominantly via the C=N–C=C part of the pyrimidinone ring. In the free molecules the transmission of substituent effects takes place mainly through the NH group.

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Gesättigte Heterocyclen, 68. Mitt.: Anwendung der Seth-Paul-Van Duyse-Gleichung, IX. Die C=O-Streck-Frequenzen und Substituenteneffekte bei 5,6-Polymethylenpyrimidin-4(3H)-on Derivaten

Zusammenfassung Es wurden die C=O-Streck-Frequenzen von 32 5,6-Polymethylenpyrimidin-4(3H)-onen (1a–1w) undcis-5,6-polymethylen-5,6-dihydropyrimidin-4(3H)-onen (2a–2h) in CCl₄ und CHCl₃ gemessen und mit den SubstituentenkonstantenX ⁺ (R) im Sinn der modifizierten und erweitertenSeth-Paul-Van Duyse-Gleichung korreliert. Es wurde festgestellt, daß die C=O-Streck-Frequenzen und die Übertragung von Substituenteneffekten durch den heterocyclischen Ring von der Größe des kondensierten Kohlenwasserstoffringes signifikant beeinflußt werden. Es konnte belegt werden, daß in Molekülen, die mit Wasserstoffbrücken verbunden sind, die Substituenteneffekte vorwiegend über den C=N–C=C-Teil des Pyrimidinonringes zur C=O-Gruppe übertragen werden. In den freien Molekülen erfolgt die Übertragung der Substituenteneffekte hauptsächlich über die NH-Gruppe.

     

[a]-Anellated carbazoles with antitumor activity: Synthesis and cytotoxicity

Summary The cycloadducts3,5, and7, readily available from methoxy-substituted 3-vinylindoles1 and2, were dehydrogenated withDDQ to the coplanar [a]-anellated carbazoles4,6, and8. Compound4a, also characterized by X-ray structural analysis, shows significant cytotoxicity against K562 und RXF393 human tumor cell lines.

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[a]-Anellierte Carbazole mit Antitumoraktivität: Synthese und Cytotoxizität

Zusammenfassung Die aus den methoxysubstituierten 3-Vinylindolen1 und2 zugänglichen Cycloaddukte3,5 und7 lassen sich mitDDQ zu den coplanar-anellierten Carbazolen4,6 und8 dehydrieren. Verbindung4a, die auch durch eine Röntenstrukturanalyse charakterisiert wurde, zeigt signifikante Cytotoxizität gegen Humantumor-Zellinien (K562 und RXF93).

     

Synthesis of substituted 4H-thiazolo[4,5-b][1]benzothiopyran-4-ones as possible schistosomicidal agents

Summary Interaction of ethyl 2-acetamido-5-bromothiazole-4-carboxylate (2) with 2-methyl-5-chlorothiophenol (3) afforded the thioether4, which was hydrolysed to the corresponding carboxylic acid5. Attempted cyclization of5 to6 yielded the decarboxylated product7. On the other hand, interaction of 2-acetamido-5-bromothiazole (9) with thiosalicylic acid (10) yielded the thioether11, which was cyclized to compound12. Acid hydrolysis of12 yielded the amino derivative13, which was reacted with certain selected alkyl halides using sodium hydride to afford compounds14–18.

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Synthese von substituierten 4H-Thiazolo[4,5-b][1]benzothiopyran-4-onen als mögliche schistosomicide Wirkstoffe

Zusammenfassung Die Reaktion von Ethyl 2-Acetamido-5-bromthiazol-4-carboxylat (2) mit 2-Methyl-5-chlorthiophenol (3) ergab den Thioether4, der zur entsprechenden Carbonsäure5 hydrolysiert wurde. Die versuchte Cyclisierung von5 zu6 ergab das Decarboxylierungsprodukt7. Andererseits ergab die Reaktion von 2-Acetamido-5-bromthiazol (9) mit Thiosalizylsäure (10) den Thioether11, der zu Verbindung12 cyclisiert werden konnte. Saure Hydrolyse von12 ergab das Aminoderivat13, das mit geeigneten Alkylhalogeniden unter Verwendung von Natriumhydrid zu den Verbindungen14–18 führte.

     

New syntheses of 2,4-diaminopyrroles and aminopyrrolinones

Summary Oxazolin-2-ylidene-malononitriles3a–d, obtainable from thioketenaminals and -halogen-ketones, react with primary and secondary amines to afford 2,4-diamino-pyrroles5a–h. Mercaptobenzen as nucleophilic agent gives the 4-amino-2-phenylthio-pyrrole5j. Analogously, cyano-(3,5-diphenyl-3H-oxazol-2-ylidene)-acetic acid methyl esters were prepared as intermediates for the synthesis of 2-amino-4-oxo-pyrrolines10a–d. The isomeric 4-amino-2-oxo-pyrrolines13a–d can be obtained from 4-amino-2-methoxy-pyrroles, which serves as proof for the position of substituents. The structures were investigated by¹H and¹³C NMR spectroscopy.

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Neue Synthesen von 2,4-Diaminopyrrolen und Aminopyrrolinonen

Zusammenfassung Die Oxazolin-2-yliden-malononitrile3a–d. die aus Thioketenaminalen und -Halogenketonen erhalten wurden, reagieren mit primären und sekundären Aminen zu den 2,4-Diaminopyrrolen5a–h. Mercaptobenzol als nukleophiles Reagens liefert 4-Amino-2-phenylthiopyrrol (5j). Analog wurden Cyan-(3,5-diphenyl-3H-oxazol-2-yliden)-essigsäuremethylester als Zwischenprodukte für die Synthese der 2-Amino-4-oxo-pyrroline10a–d hergestellt. Die isomeren 4-Amino-2-oxo-pyrroline13a–d können aus den 4-Amino-2-methoxy-pyrrolen11a,b erhalten werden, was als Nachweis für die Position der Substituenten dient. Die Verbindungen wurden¹H- und¹³C NMR-spektroskopisch untersucht.

     

Preparation of enantiomerically pure 5,6-dihydroxy-isobenzofuranones and 5,6-dihydroxy-4,7-methano-isobenzofuranones

Summary Optically pure available lactones1 and5 were diastereoselectively oxidised tocis-diols2 and6 by KMnO₄ and to epoxides3 and7 by 3-chloroperoxybenzoic acid. Epoxide3 was cleaved totrans-diol4, whereas hydrolysis of7 afforded tricyclic carboxylic acid8. Optic ally puredihydroxylactones2,4, and6 are valuable models for structure determination of the antimicrobial garlic component garlicin.

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Synthese enantiomerenreiner 5,6-Dihydroxy-isobenzofuranone und 5,6-Dihydroxy-4,7-methano-isobenzofuranone

Zusammenfassung Die in enatiomerenreiner Form verfügbaren Lactone1 und5 wurden durch diastereoselektive Oxidation mit KMnO₄ zu dencis-Diolen2 und6 bzw. mit 3-Chlorperoxybenzoesäure zu den Epoxiden3 und7 umgesetzt. Das Epoxid3 liefert bei der Hydrolyse dastrans-Diol4, während aus7 die tricyclische Carbonsäure8 entsteht. Die optisch reinen Dihydroxylactone2,4 und6 können als Vergleichssubstanzen zur Strukturaufklärung des antimikrobiellen Knoblauchinhaltsstoffes Garlicin dienen.

     

Synthesis of 2-acetyl-3-methyl-4H-1,4-benzothiazine and its derivatives

Summary 2-Aminothiophenol (1) reacts with 3-chloro-2,4-pentanedione (2) in the presence of pyridine to form 2-acetyl-3-methyl-4H-1,4-benzothiazine (3) in high yields. Reaction of3 with hydrazine gives 4-(2-aminophenylthio)-3,5-dimethylpyrazole (5). Condensation of3 with 4-nitrobenzaldehyde yields the corresponding Schiff base7. Hydroxylamine with benzothiazine3 affords 3,9a-dimethyl-3a, 9a-dihydro-9H-isoxazolo[4,5-b][1,4]benzothiazine (8).

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Synthese von 2-Acetyl-3-methyl-4H-1, 4-benzothiazin und seinen Derivaten

Zusammenfassung 2-Aminothiophenol (1) reagiert mit 3-Chlor-2,4-pentandion (2) in Anwesenheit von Pyridin unter Bildung von 2-Acetyl-3-methyl-4H-1,4-benzothiazin (3) in sehr hoher Ausbeute. Benzothiazin3 kondensiert mit Hydrazin zu 4-(2-Aminophenylthio)-3,5-dimethylpyrazol (5), dessen Aminogruppe reagiert mit 4-Nitrobenzaldehyd zu einer Schiffschen Base (7), die spektroskopisch charakterisiert wurde. Benzothiazin3 mit Hydroxylamin ergibt 3,9a-Dimethyl-3a,9a-dihydro-9H-isoxazolo[4,5-b][1,4]benzothiazin (8). Die Stereochemie der letztgenannten Verbindung wurde ermittelt.

     

Studies on 5-aminopyrazole derivatives synthesis of some new fused pyrazole derivatives

5-Amino-4-cyano-3-phenylpyrazole (1) reacts with acrylonitrile or ethyl acrylate to yield 4-cyano-3-phenyl-4,5,6,7-tetrahydro-5-oxopyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine (2). With urea, thiourea and ethyl acetoacetate1 gives the pyrazolopyrimidine derivatives6a,6b, and7 respectively. On the other hand, compound1 reacted with benzoylisothiocyanate to give the corresponding thiourea derivative4. Diazotized1 was coupled with malononitrile and ethyl cyanoacetate to yield the pyrazolopyrimidine derivatives10 and11, respectively, whereas on coupling with -chloro acetoacetic ester and with acetylacetone the hydrazones12 and13 were obtained.

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Untersuchungen an 5-Aminopyrazolderivaten. Synthese von verschiedenen neuen kondensierten Pyrazolderivaten

Zusammenfassung Die Reaktion von 5-Amino-4-cyano-3-phenylpyrazol (1) mit Acrylnitril oder Ethylacrylate ergibt 4-Cyano-3-phenyl-4,5,6,7-tetrahydro-5-oxopyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin (2). Die Reaktion von1 mit Harnstoff, Thioharnstoff und7. Ethyl acetoacetat ergibt die Pyrazolopyrimidinderivate6a,6b und7. Andererseits entsteht das Thioharnstoffderivat4 durch die Reaktion von1 mit Benzoylisothiocyanat. Diazotiertes1 koppelt mit Malononitril und Ethylcyanoacetat zu den Pyrazolopyrimidinen10 und11, die Kopplung mit -chloroacetoacetic ester und Acetylaceton ergibt jedoch die Hydrazone12 und13.

     

Studies on sigmatropic rearrangements: Thermal rearrangement of 3-(meta-substituted aryloxymethyl) coumarins

Summary At elevated temperatures, the 3-(meta-substituted aryloxymethyl) coumarins3a–e and3g–k undergo sigmatropic rearrangements to give the hydroxylated 3-benzylcoumarins4a–e and4g–k. Upon methylation and subsequent oxidation with N-bromo succinimide, the 3-(chlorosubstituted benzyl) coumarins4a,4m and4n afford 3-(chlorosubstituted benzoyl) coumarins8a,8m, and8n.

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Untersuchungen von sigmatropen Umlagerungen: Thermische Umlagerung von 3-meta-substituierten Aryloxymethylcumarinen

Zusammenfassung Bei erhöhter Temperatur reagieren die 3-meta-substituierten Aryloxymethylcumarine3a–e und3g–k über eine sigmatrope Umlagerung zu den hydroxylierten 3-Benzylcumarinen4a–e und4g–k. Methylierung der 3-chlorsubstituierten Benzoylcumarine4a,4m und4n, gefolgt von Oxidation mit N-Bromsuccinimid, ergibt die 3-chlorsubstituierten Benzoylcumarine8a,8m und8n.

     

Reaction of the nitrile of 3,3-diphenyl-2-propenic acid with the carbanions of some α-branched nitriles Short communication

Reaction of the nitrile of 3,3-diphenyl-2-propenic acid with -branched nitriles in the presence of lithium amide in liquid ammonia does not give the correspondingMichael adducts but the ,-unsaturated nitriles6. Conc. sulfuric acid transforms these nitriles into the -lactones7.

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Reaktion von 3,3-Diphenyl-2-propensäurenitril mit den Carbanionen einiger -verzweigter Nitrile (Kurze Mitteilung)

Zusammenfassung Die Reaktion von 3,3-Diphenyl-2-propensäurenitril mit -verzweigten Nitrilen in Gegenwart von Lithiumamid in flüssigem Ammoniak führt nicht zu den entsprechendenMichael-Addukten, sondern zu den ,-ungesättigten Nitrilen6. Durch Einwirkung von konz. Schwefelsäure entstehen aus diesen Nitrilen die -Lactone7.

     

Reactions of cyclic 1,3-dicarbonyl compounds with 1,2(1,4)-dihydro-1-methyl-2(4)-methylene-N-heterocycles. A new access to 6,12-methano-dibenz[d,g]-[1,3]oxazocinones

Summary The enamine-type methylene-N-heterocycles1–5 react with cyclic 2-ethoxymethylene-1,3-dicarbonyl compounds6 to give 2-[2-(hetarylidene)ethylidene]-1,3-dicarbonyl compounds7–14. The result of the reactions between 1,2-dihydro-1-methyl-2-methylene-quinoline (1a) and cyclic 1,3-dicarbonyl compounds depends on the nature of the dihydro intermediatesA/B. Dehydrogenation of keton intermediatesA results in 2-(1,2-dimethyl-4(1H)-quinolylidene)-1,3-dicarbonyl compounds17–21. Enol intermediatesB with 6-membered dicarbonyl ring form 6,12-methano-dibenz-[d,g][1,3]oxazocinones22–25.¹H NMR spectra and X-ray structure analysis prove the structure of23.

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Reaktionen cyclischer 1,3-Dicarbonylverbindungen mit 1,2(1,4)-Dihydro-1-methyl-2(4)-methylen-N-heterocyclen. Ein neuer Zugang zu 6,12-Methano- dibenz[d,g][1,3]oxazocinonen

Zusammenfassung Aufgrund ihres Enamincharakters reagieren die Methylen-N-heterocyclen1–5 mit cyclischen 2-Ethoxymethylen-1,3-dicarbonylverbindungen6 zu den 2-[2-(Hetaryliden)ethyliden]-1,3-dicarbonylverbindungen7–14. Das Ergebnis der Reaktionen zwischen 1,2-Dihydro-1-methyl-2-methylen-chinolin (1a) und cyclischen 1,3-Dicarbonylverbindungen hängt von der Natur der zwischenzeitlich entstehenden DihydroverbindungenA/B ab. Die Intermediat-KetoneA gehen durch Dehydrierung während der Reaktion in die 2-(1,2-Dimethyl-4(1H)chinolyliden)-1,3-dicarbonylverbindungen17–21 über. Die Intermediat-EnoleB mit sechsgliedrigem Dicarbonylring bilden in intramolekularer Reaktion die 6,12-Methano-dibenz[d,g][1,3]oxazocinone22–25, deren Struktur am Beispiel der Verbindung23 durch¹H-NMR sowie durch Röntgenkristallstrukturanalyse bewiesen wird.

     

Über die Darstellung der 7R-Oxirane von 5Z- und 5E-10-Oxo-19-norcholecalciferol

Summary The two title compounds12b and13b have been prepared by direct oxidation of the corresponding 10-oxo-19-norcolcalciferol derivatives3c and4c withMCPBA. The generation of12b and13b by treatment of the ⁷ epoxidized ethylisoxazolin adducts of 5Z- and 5E-cholecalciferol8a,8b and9a,9b with Mo(CO)₆ failed, since besides the retroaldol cleavage of the heterocycle a deoxygenation of the oxirane with retention of configuration to the ⁷ double bond occurs.

     

Synthesis of bridged isoflavone derivatives

Summary 7-Chloroalkoxyisoflavones (10–26) have been prepared by chemoselective-in the case of 5,7-dihydroxyisoflavones also regioselective-alkylation of hydroxyisoflavones (3–9) with -bromo--chloroalkanes. Compounds10–26 were allowed to react either with 2,4-dihydroxy-3-n-propylacetophenone (1) or with 2-ethoxycarbonyl-7-hydroxy-8-n-propylchromone (2) to afford bridged isoflavone derivatives27–51 with methylene spacers of various length. Carboxylic acid ethyl esters43–51 have been saponified to obtain the carboxylic acids52–60.

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Darstellung überbrückter Isoflavonderivate

Zusammenfassung Die chemoselektive und bei den 5,7-Dihydroxyisoflavonen auch regioselektive Alkylierung von Hydroxyisoflavonen3 bis9 mit -Brom--chloralkanen ergibt 7-Chloralkoxyisoflavone10 bis26. Die Umsetzung des 2,4-Dihydroxy-3-n-propylacetophenons und 2-Ethoxycarbonyl-7-hydroxy-8-n-propylchromons mit den Verbindungen10 bis26 liefert die überbrückten Isoflavone27 bis51 mit einem Methylen-Spacer verschiedener Länge. Die Verseifung der Ester43 bis51 führt zu den Carbonsäuren52 bis60.