Kinetics of the thermal dehydration of variscite and specific surface area of the solid decomposition products

The surface properties of active solids resulting from decomposition of AlPO₄ · 2 H₂O by thermal treatment in vacuum and in air are studied in connection with the parameter governing the kinetics of the dehydration process. The values obtained for the activation energies of decomposition under isothermal conditions agree acceptably well with those computed from TG curves by the Freeman and Carroll method. Kinetic results, which are analysed in terms of the Mampel theory, strongly suggest that the activation energy of the nucleation process determines the rate of surface formation, and justify the observed fact that the specific surface areas of samples treated in vacuum are higher than those of samples treated in air.

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Zusammenfassung Die Oberflächenbeschaffenheiten der aktiven Festkörper, welche bei der thermischen Behandlung im Vakuum oder in Luft als Zersetzungsprodukte von AlPO₄ · 2 H₂O entstehen, werden im Zusammenhang mit dem die Kinetik des Dehydratisierungsvorganges steuernden Parameter studiert. Die bei isothermen Bedingungen für die Aktivierungsenergien der Zersetzung erhaltenen Werte sind in befriedigender übereinstimmung mit denjenigen, welche mittels der Methode von Freeman und Carroll aus den TG-Kurven errechnet wurden. Die gemäß der Mampel-Theorie analysierten kinetischen Ergebnisse lassen darauf schließen, daß die Aktivierungsenergie der Nukleationsvorgänge die Geschwindigkeit der Oberflächen-Entstehung bedingt und rechtfertigen die Beobachtung, nach welcher die spezifische Oberfläche vakuumbehandelter Proben größer ist als die der luftbehandelten.

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Résumé On étudie les propriétés de surface des solides actifs provenant de la décomposition de AlPO₄ · 2 H₂O par traitement sous vide et dans l'air et on les rapporte aux paramètres gouvernant la cinétique du processus de déshydratation. Les valeurs obtenues en conditions isothermes pour les énergies d'activation de la décomposition sont en accord acceptable avec celles calculées à partir des courbes TG par la méthode de Freeman et Carroll. Les résultats cinétiques qui sont analysés dans le sens de la théorie de Mampel font conclure que c'est l'énergie d'activation du processus de nucléation qui détermine la vitesse de la formation de la surface; ils justifient le fait observé que la surface spécifique des échantillons traités sous vide est plus grande que celle des échantillons traités dans l'air.

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, Al ₄ · 2₂ , , . , , , . , , , , , , , , .

     

Contribution to the kinetics of the process of dissolution

Some characteristics of the kinetic equation of dissolution are discussed, bearing in mind that in the course of the process, along with the concentration of the solution, the surface of the soluble substance is also changed. The opportunity for the appication of an exponential kinetic equation is pointed out. Methods are proposed for calculating the solubility and also for using the integral forms of the exponential equation. The meaning of the coefficient of proportionality is explained.

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, , ◹ . . , . .

     

Effect of temperature of calcining hydrated aluminium oxides on their sorption properties

The effect of the temperature of calcining hydrated aluminium oxides on their sorption properties was investigated.It was found that the sorption properties and the porous structure of aluminium oxides depend on the type of material calcined and on the conditions under which this process occurs.

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Zusammenfassung Es wurde der Effekt der Kalzinierungstemperatur von hydratiertem Aluminiumoxid auf dessen Sorptionseigenschaften untersucht. Es wurde festgestellt, daß die Sorptionseigenschaften und die Porenstruktur von Aluminiumoxid von Typ des kalzinierten Materials und von den Bedingungen abhängen, unter denen dieser Prozess abläuft.

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. , .

     

Coupling of thermometric titrimetry and constant-current coulometry: Study and applications

Two systems involving the coupling of thermometric and coulometry are presented. In the first assembly, the two electrodes were in the same compartment. Bromocoulometry was used to test the possibilities of this coupling in the sequential titration of a vitamin C+ aspirin mixture about (10^–4 M) and the determination of enthalpy changes. In a second coupling system, the anodic and cathodic compartments were separated by a sintered-glass disc of porosity 3. The conditions for obtaining an electrochemical cell which is also a good calorimeter are discussed. Examples of applications are given, such as analytical measurements, the study of an electrochemically catalysed reaction and of the thermal effects of electrode reactions.

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Zusammenfassung Zwei Systeme werden beschrieben, die eine Kombination von thermometrischer Titrimetrie und Coulometrie darstellen. Bei der ersten Vorrichtung sind die Elektroden im gleichen Raum Untergebracht. Die Bromocoulometric wurde zur Testung der durch diese Kombination für die aufeinanderfolgende Titration von Vitamin C/Aspirin Gemischen (ungefähr 10^–4 M) und für die Bestimmung der Enthalpieänderungen gebotenen Möglichkeiten angewandt. In einem zweiten kombinierten System waren Anoden- und Kathodenraum durch ein Sinterglasfilter der Porosität 3 voneinander getrennt. Es werden die Bedingungen diskutiert, die notwendig sind, um eine elektrochemische Zelle zu erhalten, die zugleich auch ein gutes Kalorimeter ist. Anwendungsbeispiele sind angegeben, wie analytische Messungen und elektrochemische Untersuchungen katalysierter Reaktionen oder thermischer Effekte von Elektrodenreaktionen.

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, . . — 10^–4 M . — N^o3. , . , , .

     

Kinetics of ion exchange sorption of phosphate

The kinetics of phosphate sorption on Amberlite IRA-400 has been studied as a function of temperature, nature of counterions, at two different concentrations. The film and particle diffusion coefficients and the activation parameters of the process are calculated.

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IRA-400 , . .

     

Effect of water on hydrogen desorption from the surface of Rh/C catalysts

An increase in the number of titration cycles results in a considerable decrease in H_T and O_T values, which in turn, brings about a decrease in the amount of desorbed hydrogen. This shows that water, being a product of titration reaction, is adsorbed on the oxidized surface of rhodium and represents a kinetic-diffusive barrier for hydrogen titration.

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, H_T O_T, , , . , , , , , - .

     

Thermal decomposition of iron(II) sulphate heptahydrate in the presence of alkali metal carbonates

The thermal decomposition of iron(II) sulphate heptahydrate was carried out in air under dynamic conditions in the presence of lithium, sodium, potassium and rubidium carbonates. The decomposition path in the presence of lithium carbonate differs from that in the presence of the other carbonates. In the presence of lithium carbonate, the heptahydrate loses all the water molecules before entering into reaction with the carbonate. The anhydrous sulphate then reacts with the carbonate, presumably to form iron(II) carbonate, which in turn undergoes decomposition — oxidation via magnetic oxide to ferric oxide. In the case of the other carbonates, iron(II) sulphate enters into reaction with the carbonate in question even before dehydration is complete, to form ferrous carbonate, which in turn reacts with the moisture still present to form green iron(II) hydroxide. This compound then undergoes decomposition — oxidation reactions via magnetic oxide to ferric oxide.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat wurde in Luft unter dynamischen Bedingungen in Gegenwart von Lithium-, Natrium-, Kalium und Rubidiumcarbonat ausgeführt. In Gegenwart von Lithiumcarbonat verläuft die Zersetzung auf einem anderen Wege als in Gegenwart der anderen untersuchten Carbonate. In Gegenwart von Lithiumcarbonat verliert das Heptahydrat alle Wassermoleküle, bevor es mit dem Carbonat in Reaktion tritt. Das wasserfreie Sulfat reagiert mit dem Carbonat vermutlich unter Bildung von Eisen(II)-carbonat, das oxydativ über Magnetit zu Eisen(III)-oxid zersetzt wird. Im Falle der anderen Carbonate tritt Eisen(II)-sulfat mit dem betreffenden Carbonat noch vor der völligen Beendigung der Dehydratation unter Bildung von Eisen(II)-carbonat in Reaktion, das daraufhin mit noch vorhandenem Wasser zu grünem Eisen(II)-hydroxid weiterreagiert. Diese Verbindung zersetzt sich oxydativ über Magnetit zu Eisen(III)-oxid

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, , . . . , , - . , , . .

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The authors express their sincere thanks to Dr. B. R. Sant for his keen interest in this work and for his valuable suggestions. They also express their gratitude to Professor P. K. Jena, Director, for his permission to publish the results. One of us (MSRS) also thanks the Director for a Senior Fellowship.     

Preparation and properties of supported vanadium-phosphorus catalysts studied by chemical analysis and ESR

The preparation of vanadium-phosphorus catalysts is described, showing the considerable influence of phosphorus on the concentration of V⁴⁺ ions. The oxidation properties were studied by chemical analysis and electron spin resonance. Moreover, ESR spectra show a strong influence of moisture on the structure of the catalysts.

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- , V⁺⁴. , . , , .

     

A study of the thermal decompositions of orthotelluric acid,urea and the orthotelluric acid adduct with urea

A new type of deposit has been observed on the inside inner surface at glass exhibition cases for textiles. By thermogravimetric methods the main part of the coating has been shown to consist of wool fibers. The origin is the textile itself, and the fibers have been transported due to an electrostatic charge induced by polishing from the outside. Such damage can be avoided by grounding the boxes.

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Zusammenfassung Ein neuer Typ von Ablagerungen an der Innenseite von Ausstellungsvitrinen für Textilien wurde beobachtet. Durch thermogravimetrische Methoden konnte gezeigt werden, dass der Hauptteil der Ablagerung aus Wollfasern besteht. Diese stammen von den Textilien selbst und gelangen infolge der durch Polieren der Aussenseite induzierten elektrostatischen Ladung an die Scheiben. Solche Schäden können durch Erdung der Vitrinen vermieden werden.

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. , . , , . .

     

Stereoselectivity observed in cross metathesis of cis- and trans-2-butene with 1-butene over Re2O7/Al2O3 catalyst

Cross metathesis of cis- and trans-2-butene with 1-butene was studied over Re₂O₇/Al₂O₃ catalyst in a recirculation system at 313 K. Formation of ethylene and hexenes was inhibited by 2-butenes; formation of propene and pentene proceeded without induction from trans- and with induction from cis-2-butene and 1-butene. Selective formation of trans-2-pentene was observed from trans-2-butene, but no such selectivity was characteristic for cis-isomers.

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- -2- 1- Re₂O₇/Al₂O₃ 313 . 2-; - -2- 1-. -2 -2-, , - .

     

Die Anwendung Thermoanalytischer Methoden zur Charakterisierung Faserbildender Organischer Hochpolymerer

Zusammenfassung An Hand von Literaturbeispielen und eigenen Arbeiten wird eine Übersicht über Anwendungsmöglichkeiten der Thermogravimetrie (TG) auf dem Gebiete der faserbildenden organischen Hochpolymeren gegeben. Die Untersuchung der relativen Thermostabilität, deren Veränderung durch Modifizierung der Polymeren oder den Zusatz von Stabilisatoren und die Ableitung kinetischer Daten werden besonders herausgestellt. Die Vorteile der Differentialthermogravimetrie sowie die Notwendigkeit isothermer thermogravimetrischer Untersuchungen zur Charakterisierung des thermischen Langzeitverhaltens werden erläutert. Abschließend werden allgemeine Einschränkungen und Empfehlungen für die Anwendung der TG, z. B. die Kombination mit anderen Charakterisierungsmethoden, genannt.

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A review on the application of thermogravimetry (TG) in the field of fiber-forming organic high polymers is given by examples from the literature and from the work of the author. The investigation of the relative thermostability, their changes by modification of the polymers or by addition of stabilizers and the calculation of kinetic values are particularly stressed. The advantage of derivative thermogravimetry and the necessity for isothermal thermogravimetric investigation to characterize the longtime behaviour of polymers are explained. Finally, general limitations of, and recommendations for, the application of TG, e.g. the combination with other methods of investigation, are mentioned.

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Résumé On donne une vue d'ensemble sur les possibilités d'application de la thermogravimétrie (TG) dans le domaine des hauts polymères organiques fibriformes, en se servant d'exemples pris dans la littérature et de travaux personnels. On dégage les données relatives à la stabilité thermique et aux changements qui s'y rapportent si l'on modifie le polymère ou si on le traite par des stabilisateurs; on présente également le calcul des paramètres cinétiques. On montre les avantages de la thermogravimétrie différentielle ainsi que la nécessité d'effectuer des essais thermogravimétriques isothermes pour caractériser le comportement thermique de longue durée. Enfin, on mentionne les limites et les avantages dans l'emploi de la TG, par exemple, l'emploi combiné avec d'autres méthodes de caractérisation.

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() . , , , . , . () .

     

Synthesis of dimethyl sulfide in the presence of zeolites

In the presence of zeolites, dimethyl sulfide is produced either through CH₃OH interaction with H₂S or via CH₃SH decomposition. In accordance with their activities, in both reactions, zeolites arrange in the same sequence: HZSMHNaY>NaXNaY. Realization of the reaction CH₃OH+H₂S is more difficult compared to methanethiol decomposition.

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CH₃OH H₂S CH₃SH. : HZSMHNaY>NaXNaY. CH₃OH+H₂S , .

     

Design and application of a liquid-flow adsorption micro calorimeter based on the Calvet-type DAK 1-1 microcalorimeter (USSR)

The construction and the properties of a liquid-flow adsorption microcalorimeter are described. The calorimeter is based on the commercially available Calvet-type DAK 1-1 microcalorimeter (USSR), which has been equipped with a flow system consisting of a pump, several sets of heat exchangers and an adsorption cell. The minimum detectable heat effect is 1W up to a flow rate of 30 cm³/h.Results on the application of the calorimeter to adsorption and desorption processes of nonionic (Triton X-100) and anionic (styrene phosphonic acid) surfactant solutions in water at an-Al₂O₃ surface are presented and discussed.

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Zusammenfassung Konstruktion und Eigenschaften eines Flüssigkeits-Strömungs-Adsorptions-Mikrokalorimeters werden beschrieben. Das Kalorimeter wurde weiterentwickelt aus dem Calvet-Mikrokalorimeter DAK 1-1 (USSR), das mit einem Strömungssystem aus einer Pumpe, verschiedenen Wärmeaustauschern und einer Adsorptionszelle ausgestattet wurde. Der kleinste nachweisbare Wärmeeffekt liegt bei 1W bis zu einer Durchflussgeschwindigkeit von 30 cm³ h^–1. Mit dem Kalorimeter erhaltene Messergebnisse zur Adsorption und Desorption wässeriger Lösungen von nichtionischen (Triton X-100) und anionischen (Styrenphosphonsäuren) Tensiden an-Al₂O₃ werden dargestellt und diskutiert.

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, 1-1 (), , , . 1 30 ³/. ( X–100) (- ) -l₂₃.

     

Kinetics and selectivity of the oxidation of alkanes in Cl2?H2O and Cl2?Hg2+?H2O solutions

Relative oxidation rate constants of several normal, iso-, cyclo-and methylcycloalkanes have been measured in Cl₂–H₂O and Cl₂–Hg²⁺–H₂O solutions at 343K. The selectivity of C–H bond dissociation in both systems is the same. HOCl is assumed to be the active species for the two systems.

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Cl₂–H₂O Cl₂–Hg²⁺–H₂O 343 , -,- ; C–H . , HOCl.

     

A Thermal study of the precipitates formed in ammonia neutralization of acidic solutions of dissolved phlogopite

The precipitates containing mainly iron, aluminium and magnesium hydroxides, obtained from phlogopite dissolved in nitric acid by means of the neutralization procedure with ammonia, have been investigated by thermal analysis (TG, DTG and DTA). According to the present study, which is part of a larger investigation into the chemical utilization of Finnish mica minerals, the formation of solid solutions between iron and aluminium hydroxides in silt increases with an increasing neutralization temperature. Nitrogen exists mainly in the form of nitrate in silts, and magnesium forms mixed hydroxides with aluminium, which causes a separation between the iron hydroxide and magnesium aluminium hydroxide phases.

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Zusammenfassung Die von in Salpetersäure gelöstem Phlogopit durch Neutralisierung mit Ammoniak erhaltenen, hauptsächlich Eisen-, Aluminium- und Magnesiumhydroxid enthaltenden Niederschläge wurden thermoanalytisch (TG, DTG und DTA) untersucht. In der vorliegenden Arbeit, die Teil einer grossangelegten Untersuchung zur chemischen Nutzung finnischer Glimmermineralien ist, wird gezeigt, dass die Bildung fester Lösungen von Eisen- und Aluminiumhydroxiden in Schluff mit zunehmender Neutralisationstemperatur ansteigt. Stickstoff kommt in Schluff hauptsächlich in Form von Nitraten vor, und Magnesium bildet Mischhydroxide mit Aluminium, was eine Trennung der Eisenhydroxidphase von der Magnesium-Aluminium-Hydroxidphase bewirkt.

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, , , . . , , . , , , , .

     

A comparative study of the thermal stability of coordination compounds by thermoanalytical methods

The informative capacity of thermal analysis in the evaluation of the thermal stability of coordination compounds involving the evolution of volatile ligands is discussed. The temperature of decomposition under quasi-equilibrium conditions (Q-derivatograph, quasi-isobaric, quasi-isothermal operation) is suitable for characterizing the thermodynamic stability of compounds. The initial temperature of decomposition at linear heating indicates the reaching of a defined value of the rate constant (depending on the sensitivity of the sensing device of the instrument and on experimental conditions). The temperature sequence of increasing thermal stability may not coincide with the sequence of increasing activation energy values, since in the majority of cases it demands on the value of activation enthropy.

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Zusammenfassung Die informative Kapazität der Thermoanalyse bei der Bewertung der thermischen Stabilität von Koordinationsverbindungen in Thermolysevorgängen unter Entwicklung flüchtiger Liganden wird vorgestellt. Die Temperatur der Thermolyse unter Quasi-Gleichgewichtsbedingungen (Q-Derivatograph, quasi-isobare und quasi-isotherme Prozesse) eignet sich zur Charakterisierung der thermodynamischen Stabilität der Verbindungen. Die Temperatur des Beginns der Thermolyse bei linearem Aufheizen zeigt das Erreichen eines definierten Wertes der Geschwindigkeitskonstante an (in Abhängigkeit von der Empfindlichkeit des Fühlers des Gerätes und von den Versuchsbedingungen). Die Temperatursequenz der zunehmenden Thermostabilität stimmt nicht nötigerweise mit der Sequenz der zunehmenden Werte der Aktivierungsenergie überein, da erstere in den meisten Fällen von der Aktivierungsenthropie abhängt.

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Résumé L'aptitude de l'analyse thermique à servir de source de données pour l'évaluation de la stabilité thermique des composés de coordination lors des réactions de décomposition mettant en jeu l'élimination de ligands volatils est discutée. En conditions de quasi-équilibre (Derivatograph-Q, opérations quasi-isobares, quasi-isothermes) la température de la décomposition thermique peut Être utilisée pour caractériser la stabilité thermodynamique des composés. La température du début de la décomposition en chauffage linéaire indique l'obtention d'une valeur définie de la constante de vitesse (qui dépend de la sensibilité du dispositif détecteur de l'appareil et des conditions expérimentales). L'ordre de succession des températures définissant l'augmentation de la stabilité thermique peut ne pas coincider avec celui des valeurs de l'énergie d'activation, puisque dans la majorité des cas il dépend de la valeur de l'entropie d'activation.

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, . - (Q-, - , - ) . . , .

     

Calorimetry for thermokinetic determinations

The possibilities of using direct calorimetric measurements for the determination of kinetic parameters of processes are discussed in terms of the choice of an appropriate method of reproduction of the course of changes in the heat power generated in time, i.e. thermokinetics. Such methods are presented and it is concluded that many of these methods permit reproduction of the thermokinetics in the same way as if the experimental thermal curve were obtained in a calorimetric system characterized by a time constant 100–200 times as large as that for the thermal inertia of this calorimetric system.

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Zusammenfassung Die Möglichkeiten zur Benutzung direkter kalorimetrischer Messungen zur Bestimmung kinetischer Parameter von Prozessen werden hinsichtlich der Wahl geeigneter Methoden zur Reproduzierung des Verlaufs der Änderungen der Wärmekraft mit der Zeit, d.h. zur Reproduzierung der Thermokinetik diskutiert. Solche Methoden werden angeführt und es wird die Schlussfolgerung gezogen, dass viele dieser Methoden die Reproduzierung der Thermokinetik auf gleiche Weise wie in den Fällen erlauben, in denen die thermische Kurve mit einem kalorimetrischen System erhalten wird, dessen Zeitkonstante um 100–200mal grösser als die des diskutierten Systems ist.

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. . . , , , 100–200 .

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Presented at the 2nd Czechoslovak Conference on Calorimetry, Liblice, Czechoslovakia, 1982.     

Spectroscopic studies of the state of Cu2+ ions in Cu?Zn?Al oxide catalysts

ESR and electronic spectroscopy have reveled that in low-temperature ZnO the copper ions form Cu–O–Cu type cluster structures with highly covalent bonds and strong exchange interaction between the ions. The nearer environment of the Cu²⁺ ions is an octahedron with distortion towards square planar coordination.

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, ZnO Cu–O–Cu . Cu²⁺- , .

     

Effect of vanadium content on the character of acidic sites on V2O5/Al2O3 catalysts

By IR spectroscopy and TPD the effect of vanadium content on the relative proportion of strongly acidic sites of V₂O₅/Al₂O₃ catalyst was studied.

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- - V₂O₅/Al₂O₃.