多阴离子的有机金属化学研究Ⅱ——α-Keggin阴离子的三芳基锡超分子层柱配合物的合成、表征及反应机理

用α－Ｋｅｇｇｉｎ杂多阴离子ＸＷ１２Ｏｎ－４０与三芳基氢氧化锡Ａｒ３ＳｎＯＨ反应，合成了四个三芳基锡杂多配合物｛［Ａｒ３Ｓｎ（ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ）］＋ｎ［ＸＷ１２Ｏ４０］ｎ－｝·ｘＨ２Ｏ，通过元素分析、红外、核磁共振、Ｘ射线粉末衍射等手段对其进行了表征，提出了该类三维层柱超分子配合物的结构模型，并探讨了反应机理．     

杂多化合物催化性能的研究—第四周期过渡金属取代的钼磷三元杂多化合物在环己烯氧化反应中的催化作用

过渡金属单取代的杂多化合物［（ｎ－Ｃ４Ｈ９）４Ｎ］８－ｎ［ＰＺｎ＋ＢｒＭｏ１１Ｏ３９］（Ｚ＝Ｍ２＋ｎ、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋）对以过氧化氢为氧化剂的环己烯氧化反应具有良好的催化性能．基于动力学、红外光谱及电化学方法的研究，对反应机理作了讨论．认为这类取代的杂多化合物与Ｈ２Ｏ２作用形成了活性中间体，活性中心为参与取代的过渡金属离子．     

Keggin结构磷钨钒杂多阴离子柱撑水滑石的合成、表征与热稳定性研究

采用水浴液中阴离子直接交换法合成了具有不同钒含量的Ｋｅｇｇｉｎ结构磷钨钒杂多阴离子ＰＷ（１２－ｎ）ＶｎＯ（４０）（ｎ＝１—５）柱撑水滑石，用元素分析、ＸＲＤ和ＩＲ对柱撑产物的组成和结构进行了表征．ＸＲＤ结果给出柱撑产物的底面间距达１．４７Ｍ．ＤＴＡ结果表明柱撑产物的热稳定性高于水滑石前驱体，且与杂多阴离子中Ｖ含量相关．由不同温度下焙烧样品的ＸＲＤ和ＩＲ研究可知，柱撑产物的热分解过程为：＜２５０℃时脱除物理吸附水和层间水；２５０～４００℃范围内脱羟基（同时伴随着层间Ｋｅｇｇｉｎ离子结构的破坏）；４００℃以上生成ＷＯ３和Ｍｇ２Ｖ２Ｏ７，后者在７５０℃以上分解为ＭｇＯ和Ｖ２Ｏ５．     

新型层柱催化剂ZnAl-XW(11)Z的酯化催化活性

用离子交换法制备了层柱催化剂ＺｎＡｌ－ＸＷ１１Ｚ（Ｘ＝Ｐ，Ｇｅ，Ｂ和Ｃｏ：Ｚ＝Ｖ，Ｔｉ，Ｃｒ和Ｃｏ等）；ＸＲＤ和ＩＲ测试结果表明，该化合物具有通道高度为０．９９±０．０１ｎｍ的层柱的结构，层间阴离子保持Ｋｅｇｇｉｎ结构骨架；对乙酸与正丁醇的催化反应，它比ＨＹ分子筛具有更高的催化剂活性；吸附吡啶的ＩＲ测定结果表明，它同时具有有Ｂ酸和Ｌ酸两种酸性中心。     

十一钨钛杂多酸盐MnXW11TiO40(X=Si, B, Zn)的合成及其氧化还原性质

本文报道了十一钨钛杂多酸盐ＭｎＸＷ１１ＴｉＯ４０·ＸＨ２Ｏ（Ｘ＝Ｂ,Ｓｉ,Ｚｎ;Ｍ＝Ｋ,Ｈ）的合成方法及其氧化还原性质。三种杂多酸盐的１８３ＷＮＭＲ谱均是六线谱,表明其阴离子仍保持Ｋｅｇｇｉｎ结构。合成的化合物对烯烃环氧化反应具有催化作用。     

柱撑阴离子粘土的合成、表征及催化性能研I．ZnAl─SiW_（11）及ZnAl—SiW_（11）Z的合成

采用水热合成及离子交换方法将缺位及单取代型Ｋｅｇｇｉｎ结构钨硅杂多含氧酸根ＳｉＷ（１１）及ＳｉＷ（１１）Ｏ（３９）Ｚ（Ｈ２Ｏ）（６－）嵌入Ｚｎ─Ａｌ型阴离子粘土层间，得到了大层间距的新型层往状微孔材料ＺｎＡｌ─ＳｉＷ（１１）及ＺｎＡｌ—ＳｉＷ（１１）Ｚ（Ｚ＝Ｃｏ（２＋）、Ｎｉ（２十）和Ｃｕ（２＋）），ＸＲＤ与ＩＲ测试结果表明，它们只有９．７　的通道高度．     

杂多阴离子的相转移化学 Ⅰ.取代的Keggin及Dawson结构杂多阴离子在非极性溶剂中的溶剂化行为研究

利用四庚基溴化铵将Keggin结构的杂多阴离子ZW~1~1O~3~9M(H~2O)^n^-(Z=Si,Ge,P,M=Ni^2^+,Cu^2^+,Cr^3^+,Co^2^+,n=4～6)和Dawson结构的杂多阴离子P~2W~1~7O~6~1M(H~2O)^n^-(M=Ni^2^+,Cu^2^+,Cr^3^+,Co^2^+,n=7,8) 从水溶液中转移至非极性溶剂(苯或甲苯)中,并观察到在水溶液中难以进行的配位水的脱去反应,形成配位不饱和的杂多阴离子.当加入Lewis碱如丙酮,吡啶等,可迅速恢复饱和配位,其电子吸收光谱也相应变化,基本恢复到配位饱和时的数值,有ESR信号.实验表明,在非极性溶剂中,配体之间相互进行的取代反应,吡啶的配位能力最强, 发生了取代反应ZW~1~1O~3~9M(L)^n^-+Py→ZW~1~1O~3~9M(Py)^n^-+L(L=丙酮,乙腈等).同时我们也研究了温度,杂多阴离子浓度,惰性气体流量对杂多阴离子在非极性溶剂中的溶剂化行为的影响,得到了相转移的一般规律,为杂多阴离子在非极性溶剂中的催化研究提供了理论依据     

杂多阴离子的相转移化学 Ⅰ.取代的Keggin及Dawson结构杂多阴离子在非极性溶剂中的溶剂化行为研究

利用四庚基溴化铵将Keggin结构的杂多阴离子ZW_(11)O_(39)M(H_2O)~(n-)(Z=Si,Ge,P;M=Ni~(2 ),C~(2 ),Cr~(3 ),Co~(2 );n=4～6)和Dawson结构的杂多阴离子P_2W_(17)O_(61)M(H_2O)~(n-)(M=Ni~(2 ),Cu~(2 ),Cr~(3 ),Co~(2 );n=7,8)从水溶液中转移至非极性溶剂(苯或甲苯)中,并观察到在水溶液中难以进行的配位水的脱去反应,形成配位不饱和的杂多阴离子.当加入Lewis碱如丙酮、吡啶等,可迅速恢复饱和配位,其电子吸收光谱也相应变化,基本恢复到配位饱和时的数值,有ESR信号.实验表明,在非极性溶剂中,配体之间相互进行的取代反应,吡啶配位能力最强,发生了取代反应ZW_(11)O_(39)M(L)~(n-) Py→ZW_(11)O_(39)M(Py)~(n-) L(L=丙酮、乙腈等).同时我们也研究了温度、杂多阴离子浓度、惰性气体流量对杂多阴离子在非极性溶剂中的溶剂化行为的影响,得到了相转移的一般规律,为杂多阴离子在非极性溶剂中的催化研究提供了理论依据.     

杂多阴离子的有机金属化学(Ⅲ)──缺位Keggin阴离子PW_9O_(34)~(9-)的酯基锡杂多配合物的合成及性质

利用酯基锡与缺位Ｋｅｇｇｉｎ结构杂多阴离子ＰＷ９Ｏ９－３４反应，合成了６种新的杂多阴离子有机金属配合物Ｍ９［（Ｒ′ＯＯＣＣＨＲ″ＣＨ２ＳｎＯＨ２）３（ＰＷ９Ｏ３４）２］·ｘＨ２Ｏ（Ｍ＝（ＣＨ３）４Ｎ＋，Ｋ＋；Ｒ′＝ＣＨ３＿，ＣＨ３ＣＨ２＿；Ｒ″＝Ｈ，ＣＨ３＿），通过元素分析、ＩＲ光谱、紫外电子光谱、１ＨＮＭＲ、３１ＰＮＭＰ、１８３ＷＮＭＲ和ＴＧＡ－ＤＳＣ热分析等测试手段对标题配合物进行了表征和性质研究，确定该系列配合物为Ａ－β－ＰＷ９型夹心配合物结构．     

过氧杂多阴离子柱撑水滑石类层状化合物的合成与表征

以硝酸根型水滑石作交换前驱体，通过离子交换法合成了过渡金属离子一、三钛取代的Ｋｅｇｇｉｎ结构过氧钨硅杂多阴离子柱撑水滑石Ｚｎ２Ａｌ（ＯＨ）６－［ＳｉＷ１１（ＴｉＯ２）Ｏ３９］及Ｚｎ２Ａｌ（ＯＨ）６－［ＳｉＷ９（ＴｉＯ２）３Ｏ３７］，用元素分析、ＸＲＤ、ＩＲ、ＸＰＳ、化学分析等手段对产物的组成和结构进行了表征。结果表明，过氧杂多阴离子进入水滑石层间，使水滑石的层间距从０．９２ｎｍ增加到１．４７ｎｍ。     

硅钨系列三元杂多阴离子柱撑水滑石的合成、表征及其酸碱催化性能

从ＮＯ_３－ＬＤＨ出发，通过直接交换反应合成了具有Ｋｅｇｇｉｎ结构的杂多阴离子ＳｉＷ_（１１）Ｍ·（Ｈ_２Ｏ）Ｏ　（Ｍ为第一系列过渡金属）柱撑水滑石，用元素分析、ＸＲＤ、ＩＲ和ＤＴＡ对产物的组成和结构进行了表征。结果表明，杂多阴离子进入水滑石层间，使水滑石的层间距从０．９２ｎｍ增加到１．４７ｎｍ，且热稳定性有所提高。柱撑产物在异丙醇反应中表现出酸碱双功能催化作用，但酸催化占明显优势。     

杂多化合物的红外光谱研究

本文研究了与Ｋｅｇｇｉｎ结构相关的３１种３大系列（２：１８系列，１：１１系列和双系列）杂多化合物的红外光谱，它们是：ＮＰ２Ｗ１８（Ｎ＝（ＣＨ３）４Ｎ＾＋，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ＾＋，（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＾＋），ＭＰ２Ｗ１８（Ｍ＝Ｌｉ＾＋，Ｎａ＾＋，Ａｇ＾＋，Ｃｕ＾２＋）；ＫｎＺＷ１１（Ｚ＝Ｐ，Ｂ，Ｇｅ，Ｓｉ），ＭＳｉＷ１１（Ｍ＝Ｍｎ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｎｉ）和Ｍ（ＰＷ１１）２（Ｍ＝Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅ     

过渡元素三取代钨锗杂多酸盐异构体的氧化还原性质

用电化学方法研究了过渡元素三取代钨锗杂多酸盐Ｍ＇＿ｘＨ＿ｙ［ＧｅＷ＿９Ｍ＿３（Ｈ＿２Ｏ）＿３Ｏ＿（３７）］·ｎＨ＿２Ｏ（Ｍ＇＝Ｂｕ＿４Ｎ￣＋，Ｋ￣＋；Ｍ＝Ｃｒ￣３＋，Ｍｎ￣２＋，Ｃｏ￣２＋，Ｎｉ￣２＋，Ｃｕ￣２＋）的α－，β－异构体在水溶液中的氧化还原质，提出了它们的还原机理，讨论了取代的过渡元素和杂多阴离子的结构对氧化还原性质的影响，比较了两种异构体的氧化能力。     

含对硝基偶氮苯偶基的丙烯酸酯类液晶聚合物的超分子结构

利用ＤＳＣ、偏光显微镜和广角Ｘ射线衍射等手段研究了含对硝基偶氮苯侧基的丙烯酸酯类均聚物ＨＰｎ（ｎ＝３，４，６）及其与丙烯酸的共聚物Ｐｎ＝（ｎ＝３，４，６，８）的相行为，结果表明：ＨＰ６可形成向列型液晶相，其相态特征可表示为：Ｔｒ３０８．９Ｋ，ＴＫＮ３４２Ｋ、ＴＮＴ４０１Ｋ，ＨＰ３和ＨＰ１为非液晶聚合物；Ｐ可形民近晶型液晶相，ＷＡＸＤ结果指出其ｄ／ｌ介于１．４０－１．５４之间，故其液晶相具在ＳＡdisp     

异丁醛一步氧化制甲基丙烯酸用杂多酸盐催化剂

采用共沉淀法制备了用于异丁醛一步氧化制甲基丙烯酸的高活性、多组分杂多酸盐催化剂．用３１Ｐ－ＭＡＳＮＭＲ，ＸＲＤ和ＩＲ等手段对所合成的杂多酸盐催化剂进行了系统的表征．结果表明，催化剂为以Ｋｅｇｇｉｎ结构钼磷酸盐为骨架的杂多酸盐．其中第一主族元素及Ｓｂ和Ｃｕ占据抗衡离子位置，Ｍｏ和Ｖ占据配位原子位置，Ｐ和Ａｓ占据中心原子位置．考察了催化剂对异丁醛一步氧化制甲基丙烯酸的催化性能．其中含Ｃｓ的杂多酸盐使目的产物甲基丙烯酸的收率最高     

（C_5H_7S_2）_3〔Bi_2Cl_9〕的合成和晶体结构

标题化合物由ＢｉＣｌ３和乙酰丙酮在ＨＣＩ（气）／Ｃ２Ｈ５ＯＨ溶剂中通入Ｈ２Ｓ气体反应而得。晶体属四方晶系，Ｍｒ＝１１３０．７６，空间群Ｐ４１２１２。晶胞参数ａ＝ｂ＝８．８６７（２），ｃ＝４１．５１１（４）Ａ；Ｖ＝３２６４（１）Ａ３，Ｚ＝４，Ｄｃ＝２．３０ｇｃｍ（－３），μ（ＭｏＫα）＝１１８．６０７ｃｍ（－１），Ｆ（０００）＝２１０４．晶体结构由重原子法求得。最终偏离因子Ｒ＝０．０７２。晶体由分立的（Ｃ５Ｈ７Ｓ２）＋阳离子和［Ｂｉ２Ｃｌ９］３－阴离子组成。每个Ｂｉ原子和６个Ｃｌ原子形成畸变的八面体配位。２个［ＢｉＣｌ６］八面体共面构成具有２次轴对称的［Ｂｉ２Ｃｌ９］（３－）配阴离子。还讨论了阳离子种类对Ｂｉ配阴离子结构类型的影响。     

新型层柱材料ZnAl－XW_（11）Co的合成、表征及催化活性

新型层柱材料ＺｎＡｌ－ＸＷ_（１１）Ｃｏ的合成、表征及催化活性胡长文，刘彦勇，王作屏，张继余，王恩波（东北师范大学化学系，长春１３００２４）关键词层柱化合物，杂多阴离子，Ｋｅｇｇｉｎ结构，乙酸，正了醇，酯化化学组成通式为的阴离子粘土具有独特的层柱结构?..     

混合三烃基锡有机酸酯化合物构效关系 （Ⅰ）二环己基－甲基－2，4－二溴－β－甲基苯氧乙酸锡酯 及二环己基－甲基－2－甲氧基－4－丙烯基苯氧乙酸锡酯的晶体结构和分子结构

报道２，４－Ｂｒ２Ｃ６Ｈ３ＯＣＨ（ＣＮ３）ＣＯ２Ｓｎ（Ｃ６Ｈ１１）２ＣＵ３（１）和２－ＯＣＨ３－４－ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣ６Ｈ３ＯＣＨ２ＣＯ２Ｓｎ（Ｃ６Ｈ１１）２ＣＨ３（Ｈ２Ｏ）（Ⅱ）的晶体结构和分子结构。（Ⅰ）单斜晶系，空间群Ｐ２１／ｃ，ａ＝１３．０６７（３），ｂ＝１０．５９４（３），ｃ＝１８．１５７（４），β＝１０６．９９（２）°，Ｚ＝４，Ｄｃ＝１．６７２ｇ／ｃｍ３，Ｖ＝２４０３．７３，μ＝４３．７３１ｃｍ－１，Ｍｒ＝６２２．９９，Ｆ（０００）＝１２３２；（Ⅱ）单斜晶系，空间群Ｐ２１／ｎ，ａ＝１０．４０９（１），ｂ＝　１２．５７０（２），ｃ＝２０．６６４（２），β＝８３．５１（１）°，Ｚ＝４，Ｄｃ＝１．２８１ｇ／ｃｍ３，Ｖ＝２６８６．４Ａ３，μ＝９．７６１ｃｍ－１，Ｍｒ＝５３９．２８，Ｆ（０００）＝１１２０．最后的偏离因子，化合物（Ⅰ）Ｒ＝０．０４６，Ｒω＝０．０４６；化合物（Ⅱ）Ｒ＝０．０４９，Ｒω＝０．０４７。晶体结构解析表明，化合物（Ⅰ）和（Ⅱ）中的锡均被配体的３个碳和２个氧原子配位，配位原子呈畸变三角双锥构型；化合物中的环己基均为椅式构象；化合物（Ⅱ）中，配位水分子和另一分子的羰基氧与芳环上的甲基氧?     

四硫富瓦烯─多酸分子杂化材料化学研究进展

综述了一类有机－无机超分子组装体系四硫富瓦烯─多酸分子杂化材料近年来的研究进展。分述了Ｋｅｇｇｉｎ型杂多阴离子、Ｄａｗｓｏｎ－Ｗｅｌｓ型杂多阴离子、Ｌｉｎｄｇｕｉｓｔ型同多阴离子以及含有顺磁性过渡金属原子的多阴离子的四硫富瓦烯和双乙基四硫富瓦烯的荷移盐和游离基离子盐的结构特征与导电性质,有机与无机亚单元间的磁交换性质介绍了杂多阴离子的低聚四硫富瓦烯盐的新进展     

［n－C_nH_（2n＋1）NH_3］_2ZnBr_4层型配合物的拉曼光谱

研究了标题配合物（ｎ＝７～１２，１６）（简记为Ｃ＿（ｎ）ＺｎＸ，Ｘ＝Ｂｒ，Ｃ１）的拉曼光谱。对主要谱带进行了归属，讨论了光谱随烷烃链长和卤索配体的变化．表明卤素配体对Ｒ－ＮＨ阳离子层离子的内振动间接产生影响。Ｃ－Ｈ伸缩、Ｃ－变角、Ｃ一Ｃ伸缩和－ＮＨ＿３摇摆振动以及纵向声子模对此敏感，Ｃ＿（ｎ）ＺｎＢｒ配合物阳离子层的链间相互作用、链扩展程度和氢键强度均比Ｃ＿（ｎ）ＺｎＣｌ配合物的低．阴离子和阳离子层结构具有相关性．