Photochemie organischer Festkörper

In den Jahren seiner Tätigkeit am Weizmann Institut of Science begann G. M. J. Schmidt seine Arbeiten über die Beziehungen zwischen der Struktur organischer Kristalle und der in ihnen stattfindenden chemischen Reaktionen, ein Forschungsvorhaben, das sich in der Folge als außergewöhnlich fruchtbar erwiesen hat. So wuchs seine ?Festkörper-Gruppe”? und wurde divergenter - Röntgenstrukturanalytiker, Organiker, Spektroskopiker und schließlich sogar Theoretiker wirkten mit. Professor Schmidt starb 1971. Als eines der Mitglieder dieser Gruppe folge ich nun der Einladung, über neuere Entwicklungen auf meinem Interessengebiet zu berichten. Ein Großteil der bisher untersuchten Reaktionen organischer Kristalle wird durch Licht oder andere Strahlung induziert. Dies ist eine natürliche Folge davon, daß Strahlung, ungleich den meisten chemischen Reaktanden, leicht die Oberfläche des Kristalls durchdringen und so die zu aktivierenden Orte erreichen kann. In diesem Beitrag sollen einige der in der Photochemie organischer Kristalle wirksamen Prinzipien aufgezeigt und anhand von Beispielen verdeutlicht werden, wobei nicht beabsichtigt ist, alle bisher untersuchten unterschiedlichen Reaktionstypen und Systeme zu erfassen. Es ist geboten, hier in Anerkennung auch eines anderen großen Wissenschaftlers zu gedenken, der vor kurzer Zeit verschied - Theodor Förster. Manche der Ideen, auf die ich im folgenden eingehe, wurzeln, wie so vieles in der jüngsten Entwicklung der Photochemie, in Professor Försters früheren Arbeiten.     

Untersuchungen wasserstoffbrückengebundener Substanzen mit Hilfe der hochauflösenden magnetischen Kernresonanzspektroskopie in Festkörpern. I. Zum Zusammenhang zwischen der chemischen Verschiebung der Protonen und dem Charakter der OH-Gruppen in einigen kristallinen Silicaten

Investigations on Hydrogen Bonded Compounds with High Resolution NMR Spectroscopy in Solids. I. On the Relation between the Chemical Shift of Protons and the Type of OH Groups in Some Crystalline Hydrosilicates By using WHH-4 multiple pulse and combined multiple pulse-magic angle spinning experiments the anisotropies Δσ and the spatial average values σ of the proton chemical shift tensors of OH groups are obtained in the silicates CaNa HSiO₄, BaH₂SiO₄, (CaOH)Ca(HSiO₄), [(CaOH)₂SiO₃]_x, (CaOH)₂Ca₄Si₆O₁₇. With the combined method the spectrum of dicalcium silicate hydrate A (CaOH) Ca(HSiO₄) unambiguously shows two signals in ratio 1:1 for the acid and basie OH groups. For all investigated compounds the acid OH groups (strongly hydrogen bonded in the solid state) show greater δσ values than the basic (weakly or non hydrogen bonded) OH groups. The σ values for strongly hydrogen bonded OH groups are shifted to lower B₀ field in comparison to non hydrogen bonded OH groups. The results agree with theoretical calculations by Ditchfield. The used methods give the possibility to characterize the type of OH groups in solids. Advantages in comparison to IR investigations of this problem are discussed.