(±)-3,5-二羟基-7,4′-二甲氧基二氢黄酮醇和(±)-3,5,7-三羟基-4′- 甲氧基二氢黄酮醇全合成

二氢黄酮醇是植物界所产生的次生代谢产物[1],除抗菌活性外,它们被广泛应用于医药化工领域[2].3,5-二羟基-7,4′-二甲氧基二氢黄酮醇和3,5,7-三羟基-4′-甲氧基二氢黄酮醇从多种药用植物中分离得到[3,4].本文利用以2,4,6-三羟基苯乙酮和茴草醛为起始原料,经选择性保护、缩合、环氧化、关环首次完成了(±)1和(±)2的全合成.合成路线如图示1所示:     

天然产物1,3-二-(2-羟基-4-甲氧基苯基)丙烷和1,3-二-(2,4-二羟基苯基)丙烷的合成

1,3-二-(2-羟基-4-甲氧基苯基)丙烷(1)和1,3-二-(2,4-二羟基苯基)丙烷(2)是从菊叶薯蓣(Dioscorea composita Hemsl.)分离出来的天然产物, 以间苯二酚为起始原料, 分别经甲酰化和乙酰化得到2,4-二羟基苯甲醛和2,4-二羟基苯乙酮, 然后经选择性地甲基化、甲氧甲基化、羟醛缩合、还原、脱保护等步骤完成了上述两种天然产物的首次全合成. 产物通过¹H NMR, IR, MS进行了结构确证.     

1,4-二(2-苯基-1,3,4-噁二唑基-5)苯及其衍生物的研究(Ⅱ)

本文讨论了18种溶剂对1,4-二(2-苯基-1,3,4-(口恶)二唑基-5)苯及2-苯基的对位有叔丁基取代的衍生物的紫外、荧光光谱以及荧光量子产率的影响。     

1-(2-炔丙基)-7,8-二氢喹啉-2,5(1H,6H)-二酮的合成

以1,3-环己二酮为原料,依次经亚胺化反应、Michael加成-环化反应、烷基化反应合成了含有端基炔的喹啉酮衍生物——1-(2-炔丙基)-7,8-二氢喹啉-2,5(1H,6H)-二酮,其结构经1H NMR,HR-MS和2D NMR确证。     

5,5＇-二(对甲苯基)-2,2＇-联1,3,4-(口恶)二唑的晶体结构

5,5′-二(取代苯基)-2,2′-联1,3,4-噁二唑(PDDP 系列)化合物,可以用作闪烁剂、荧光增白剂、激光染料、电子摄影光敏材料和高稳定性耐热高分子材料中间体等.研究它们的结构将有助于了解其结构与性能间的关系,从而使之得到更好的应用.我们用 X 射线单晶衍射法测定了5,5′-二(对甲苯基)-2,2′-联1,3,4-噁二唑(1)的晶体结构.     

5,5′-二(叠氮亚甲基)-3,3′-双(1,2,4-口恶二唑)的合成及晶体结构

本文合成出含能化合物 5,5′-二 (叠氮亚甲基 ) - 3,3′-双 ( 1,2 ,4 - 口恶二唑 )后 ,通过元素分析、IR、1H NMR、MS和 X-射线衍射分析 ,确定了此化合物的结构。并分析了对 1,2 ,5- 口恶二唑与侧链进行分子内重排形成 1,2 ,4 - 口恶二唑杂环的反应机理。     

二-(4-溴-2,5-二烷氧基苯基)甲烷及其类似物的合成

报道二-(4-溴-2,5-二烷氧基苯基)甲烷的一种简便合成方法.1,4-二乙氧基-2,5-二(烷氧基甲基)苯(1)在对甲苯磺酸催化下生成柱形杯[5]芳烃化合物2;2与N-溴代丁二酰亚胺(NBS)反应,生成二-(4-溴-2,5-二烷氧基苯基)甲烷(3).该方法反应条件温和、操作简单、选择性好、收率高.2与硝酸发生硝化反应,生成二-(4-硝基-2,5-二甲氧基苯基)甲烷(4).所合成的二-(4-溴-2,5-二烷氧基苯基)甲烷和二-(4-硝基-2,5-二甲氧基苯基)甲烷经过1H NMR,13C NMR和MS表征确认.     

N,N’-二苯基-N,N’-二(9,9-二甲基芴-2-基)-9-己基-(4,4’-二氨基苯基)咔唑的合成

以2,7-二溴咔唑为原料经过N-烷基化、Suzuki偶联反应、Buchwald-Hartwig偶联反应合成了N,N’-二苯基-N,N’-二(9,9-二甲基芴-2-基)-9-己基-(4,4’-二氨基苯基)咔唑。利用NMR、IR和熔点等分析方法对产物结构进行了表征,并通过TG、UV-Vis及荧光光谱研究了化合物的热稳定性和光学性能。该化合物可用作有机发光二极管(OLED)的空穴传输材料。     

对称-3,3'-二(取代苯基氨基)-4,4'-二(氨基)-5,5'-(1,4-丁二基)-1,2,4-三唑的合成

以己二酸为原料,经酯化、肼解后与异硫氰酸苯酯(或对氯异硫氰酸苯酯)反应合成了两个新化合物——对称-N1,N1'-(1,4-丁二基)二(甲酰胺基)-N4,N4'-二(取代苯基)硫脲(3a和3b);3a和3b分别经肼解合环合成了两个新化合物——对称-3,3'-二(取代苯基氨基)-4,4'-二(氨基)-5,5'-(1,4-丁二基)-1,2,4-三唑,其结构经1H NMR,IR和元素分析表征。     

(±)-3,5-二羟基-7,4′-二甲氧基二氢黄酮醇和(±)-3,5,7-三羟基-4′-甲氧基二氢黄酮醇的全合成

3,5-二羟基-7,4′-二甲氧基二氢黄酮醇(1)从Cephalanthus spathelliferus中分离得到后[1], 又在Haplopappus bayahuen[2]和Lannea coromandelica[3]等植物中被发现, 在印度一直被用于治疗象皮病、阳痿、溃疡、阴道炎、口臭、痢疾和风湿病等. 3,5,7-三羟基-4′-甲氧基二氢黄酮醇(2)首次从Prunus donestica[4]中分离出来后, 又从Salix caprea L., Brazilian propolis中得到. 研究表明, 该化合物具有抗菌、抗肿瘤活性. 我们用与文献[5]类似的方法以2, 4, 6-三羟基苯乙酮和茴香醛为起始原料, 经选择性保护、缩合、环氧化、关环首次完成了化合物(±)-1和(±)-2的全合成. 合成路线如下:     

1-氧-2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪(LLM-105)的合成

经四个反应步骤合成了新型钝感高能炸药1-氧-2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪(LLM-105),给出了各步产物的基本理化性质,并采用FT-IR、~1HNMR及MS等分析手段表征了各步产物。     

N,N’-二苯基-N,N’-二(9,9-二甲基芴-2-基)-9-己基-(4,4’-二胺基苯基)咔唑的合成方法及表征

以2,7-二溴咔唑为原料经过N-烷基化、Suzuki偶联反应、Buchwald-Hartwig偶联反应合成了有机发光二极管(OLED)空穴传输材料N,N’-二苯基-N,N’-二(9,9-二甲基芴-2-基)-9-己基-(4,4’-二胺基苯基)咔唑,利用NMR、IR和熔点等分析方法对产物结构进行了表征,并通过TG、UV-Vis及荧光光谱研究了物质的热稳定性和光学性能。     

(一)-莪术二酮的全合成

(+)-莪术二酮系从中药温莪术中分到的抗癌活性成份. 本文研究了由(-)-香芹酮经12步反应合成(-)-莪术二酮的过程, 并以此结果证实了天然(+)-莪术二酮的绝对构型.     

1,6-二(2-羟基-5-辛基苯基)-己二酮的合成

以二羧酸和辛基酚为原料,无水三氯化铝为催化剂,经取代反应、酰基化反应和Fries重排反应合成了可连接不同活性基团的Gemini表面活性剂中间体1,6-二-(2-羟基-5-辛基苯基)-己二酮。其结构经1H NMR,IR和MS表征。     

生物介质葡萄糖酸水溶液中5,5-(苯基亚甲基)双(2,2-二甲基二噁烷-4,6-二酮)衍生物的有效合成

在生物介质葡萄糖酸水溶液中,以芳香醛和2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮为原料,40℃合成了6种5,5-(苯基亚甲基)双(2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮)衍生物.该反应具有收率高(81%~92%)、反应温和、操作简单及环境友好等优点.此外,葡萄糖酸溶液还可重复使用.     

2,5-二叔丁基-1,4-二(对苯甲酸氧基)苯的合成与表征

4-氟苯腈和2,5-二叔丁基对苯二酚亲核取代反应合成2,5-二叔丁基-1,4-二（对苯腈氧基）苯（产率87.00%,白色晶体,mp280℃）,然后将二腈在碱性条件下水解,合成了1种分子中同时含有2个醚键和2个叔丁基的芳香族二酸--2,5-二叔丁基-1,4-二（对苯甲酸氧基）苯（产率72.78%,白色针状晶体,mp＞340℃）。产物经元素分析和IR、¹H NMR、¹³C NMR和MS波谱表征确证。     

(4-甲基-1,3-二噻烷-2-亚甲基)-1,7-二芳基-1,6-二烯-3,5-二酮的合成

从2,4-戊二酮和1,2,3-三溴丙烷出发合成了一类新的α-羰基二硫缩烯酮类化合物,并以其为底物合成了(4-甲基-1,3-二噻烷-2-亚甲基)-1,7-二芳基-1,6-二烯-3,5-二酮类化合物,通过IR和1H NMR方法对其进行了表征.     

二硝酸根二4′,5′-二氮-9′-(4,5-二(硫乙基)-1,3-二硫杂环戊烯-2-叶立德)-芴合镉的合成、结构及光谱性质(英文)

Cd(NO3)·24H2O与配体4′,5′-二氮-9′-(4,5-二(硫乙基)-1,3-二硫杂环戊烯-2-叶立德)-芴(L)在甲醇和二氯甲烷的混合溶剂中生成配合物Cd(NO3)2(L)2。晶体的空间群是Pbcn(#60),晶体学参数分别是a=1.5787(2)nm,b=0.98796(11)nm,c=2.7195(3)nm。V=4.2416(8)nm3,Z=4。2个硝酸根离子各提供1个氧原子,2个配体L各提供2个氮原子,形成了镉的6配位结构。晶体结构显示分子通过平面之间的π-π相互作用沿b轴形成柱状结构,这些柱通过中心原子镉!的配位连接形成二维层状结构,再通过2个硫乙基上的短距离S…S接触进一步形成了三维结构。对其1HNMR、UV-Vis和荧光光谱进行了研究。     

2,3-二氰基-2,3-二(对-硝基苯基)丁二酸二乙酯的分子结构和晶体结构

我们曾报导了2,3-二氰基-2,3-二苯基丁二酸二乙酯的分子结构,并对该化合物对烯烃单体进行自由基聚合的引发作用,热分解动力学和固态变温ESR谱等进行了研究。为了进一步探讨这类新型引发剂的结构与性能间的关系,我们继续用X射线衍射方法研究了2,3-二氰基-2,3-二(对-硝基苯基)丁二酸二乙酯的两种异构体1和2的分子结构和晶体结构。并讨论了分子中空间立体效应和电子效应对该化合物稳定性的影响。实验异构体1从乙酸乙酯和四氯化碳(9∶1,V/V)混合溶剂中重结晶,在空气中基本稳定。     

(±)-5,3’-二羟基-7,8-(2,2-二甲基吡喃)-4’-甲氧基黄烷酮的首次全合成

以廉价的异香草醛和2,4,6-三羟基苯乙酮为起始原料,经过C-异戊烯基化、环化、选择性的保护酚羟基、羟醛缩合、催化环化等步骤,脱保护基,以6.7%的总收率首次完成了天然吡喃型黄烷酮(±)-5,3’-二羟基-7,8-(2,2-二甲基吡喃)-4’-甲氧基黄烷酮的全合成.所有新化合物的结构都经过IR,1H NMR,MS,HRMS确认.