Beiträge zur Kenntnis der Isomorphieverhältnisse der Cupro- und Silberhalogenide

Zusammenfassung Die Isomorphieverhältnisse der Cupro- und Silberhalogenide lassen sich unter Einbeziehung des bereits anderweits bekannt gewordenen wie folgt zusammenfassen.Die Chloride und Bromide des einwertigen Kupfers und des Silbers besitzen nicht dieselbe Krystallgestalt.Der Gittertypus der beiden Körpergruppen ist verschieden.Die Mischbarkeit im festen Zustand ist sowohl bei höherer Temperatur (experimentell nur für das System Chlorsilber-Kupferchlorür nachgewiesen) als auch bei tieferer eine beschränkte. Das aus cuprohalogenidhältiger Lösung umkrystallisierte Halogensilber ließ keinen nachweisbaren Kupfergehalt erkennen, während die Kupferverbindungen umgekehrt einen wenn auch geringen Silbergehalt aufwiesen.Die Mischbarkeit der beiden Jodide ist im festen Zustand sehr groß und wahrscheinlich eine vollkommene. Diese große Mischbarkeit scheint in der Ähnlichkeit der Gitterverhältnisse bedingt zu sein. Es lassen sich aus jodwasserstoffsaurer Lösung zwei Typen von Mischkrystallen erzielen, nämlich die -Mischkrystalle, welche als eine isomorphe Mischung von -Jodsilber und -Kupferjodür anzusprechen sind und die -Mischkrystalle, die wahrscheinlich eine isomorphe Mischung von -Jodsilber und -Kupferjodür darstellen.An den kupferjodürreichen Mischkrystallen und am Kupferjodür selbst wurde eine bemerkenswerte Photolumineszenz im ultravioletten Licht entdeckt und die Abhängigkeit derselben von der Mischkrystallzusammensetzung beschrieben.Auf Grund des von Quercigh mitgeteilten Zustanddiagramms des Systems Jodsilber-Kupferjodür und der bekannten Gittertypen beider Stoffe wurde der Versuch einer Erklärung dieser Mischkrystallbildung unternommen.Für gütige Ratschläge bei den krystalloptischen Untersuchungen bin ich den Herren Univ.-Prof. Hofrat Dr. R. Scharizer und Assistent Dr. F. Machatschki (Graz) zu wärmstem Dank verpflichtet, ebenso Herrn Maximilian C. Neuburger (Wien) für freundliche Privatmitteilungen.     

Die Assoziationstypen bei Hochpolymeren und ihre Beziehungen zu den physikalischen Eigenschaften

Zusammenfassung Die wechselnden Quellverhältnisse der Hydratzellulose gaben Veranlassung zu einer Untersuchung des Quellvorganges mit Hilfe der Sorptionsisothermen, wobei es gelang, die Sorptionsbeträge in solcher Weise zu unterteilen, daß sie als Ergebnis von reinen, physikalisch wohl bekannten Einzelvorgängen Adsorption, Lösung, Kapillarkondensation aufgefaßt werden können. Danach erscheint die Quellung als ein Spezialfall der Adsorption, indem eine zusätzliche Lösungskomponente als Weichmacher das Gel in einen solchen Zustand setzt, daß die Kapillaritätskräfte des ultramikroskopischen Porensystems bei der Berührung mit der flüssigen Phase ihre aufweitende Wirkung entfalten können. Der Unterschied der Isothermen bei aufsteigender und absteigender Sorption ergibt sich dabei als ein Unterschied der Zahl der freien Bindungsstellen, wie von Urquhart für Baumwolle bereits vermutet wurde, hingegen ist die Lösungskomponente für beide Fälle praktisch gleich.Von den drei Sättigungspunkten der Hydratzellulose gegenüber Wasser wird der bei 50 Proz. liegende Desorptions-Sättigungspunkt als echter Sättigungspunkt erkannt, während die davon getrennte Existenz des Adsorptionssättigungspunktes und des Quellwerts normaler Fasern auf Verzögerungserscheinungen zurückgeführt werden.Für den experimentell leicht zugänglichen Quellwert der Hydratzellulosefasern ergibt sich insbesondere die Folgerung, daß er eine aus mehreren Komponenten bestehende Größe vorstellt und seine beobachtete Variabilität praktisch ausschließlich durch die Variabilität einer einzelnen Komponente, nämlich des Kapillarraumes hervorgerufen wird, während die mit der Zellulosesubstanz in engere Bindung eingehenden Wasserbeträge, die nur 1/4 bis 1/5 des Gesamtbetrages ausmachen, bei allen Hydratzellulosefasern so gut wie nicht unterschiedlich sind. Trotz der durch nachträgliche Synärese bis fast zum Baumwollquellwert senkbaren Quellwerte der Hydratzellulose unterscheiden sich die Hydratzellulosefasern sehr verschiedenen Quellwerts innerlich nicht, was auch in ihren physikalischen Daten zum Ausdruck kommt. Sie heben sich darin ganz einheitlich und vollständig ab von der Baumwolle, die charakteristischerweise eben gerade in der inneren Quellung nur einen halb so großen Wert erreicht wie die Hydratzellulose.Für die interessierte Förderung der Arbeit und für wertvolle Hinweise sage ich unserem Laboratoriumsleiter, Herrn Dr. E. Hubert, meinen herzlichsten Dank.     

Mitteilungen aus dem Institut für Radiumforschung

Zusammenfassung Es wurden Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff durch nahezu 3 Jahre bei Lichtabschluß der Einwirkung der durchdringenden Radiumstrahlen ausgesetzt.In beiden Fällen geht die Hauptreaktion unter Mitwirkung des Luftsauerstoffes vor sich: Beim Chloroform unter Bildung von Hexachloräthan, beim Tetrachlorkohlenstoff unter Bildung von Chlor, beziehungsweise Chlorwasserstoff aus primär entstandenem Phosgen und vorhandenem Wasser. In der Nebenreaktion entsteht beim Chloroform zunächst Chlor, das jedoch im weiteren Verlaufe unter Tetrachlorkohlenstoff- und Chlorwasserstoffbildung wieder völlig verschwindet; beim Tetrachlorkohlenstoff entsteht in der Nebenreaktion Hexachloräthan.Sowohl das von - und -Strahlen als auch das von -Strahlen allein bestrahlte Chloroform zeigt eine Erhöhung der Dichte, somit kommt eine allerdings geringe Wirkung auch den letzteren Strahlen zu.Durch die dreijährige Bestrahlung wird vom Chloroform ungefähr 1/4% bis höchstens 1/2%, vom Tetrachlorkohlenstoff etwa 1/2% bis höchstens 3/4% verändert. Berücksichtigt man, daß bei ersterer Verbindung mehr als die doppelte Menge von einem etwas schwächeren Präparat bestrahlt wurde, so ergibt sich, daß die absolute Anzahl der von gleich starken Präparaten zur Reaktion gebrachten Moleküle in beiden Fällen ungefähr die gleiche sein dürfte.     

Hochempfindliche Versuchsanordnung zur Beobachtung qualitativer Reaktionen

Zusammenfassung Es wird eine Methode beschrieben, die erlaubt, bei Färb- und Fällungsreaktionen mit sehr geringen Substanzmengen die Beobachtung dadurch empfindlicher und verläßlicher zu gestalten, daß eine mit der Reaktionslösung nicht mischbare, praktisch farblose Substanz die Rolle der Vergleichslösung übernimmt. Die Probelösung wird mit dieser Substanz in einem Testscheiderohr unterschichtet. Die für die Beobachtung günstigste Anordnung wird beschrieben.     

Untersuchungen über das System Cermischmetall—Wasserstoff

Zusammenfassung Durch Anwendung besonderer Reinigungsverfahren wurden konstante Sättigungswerte von Wasserstoff an dem untersuchten Cermischmetall erzielt, die im Mittel um ±0,37% um den theoretischen Wert für eine Verbindung vom Typ MeH₃ streuten. Dabei konnte gezeigt werden, daß Cermischmetall bei peinlichem Ausschluß von Sauerstoff und Wasserdampf auch ohne thermische Vorbehandlung schon bei Raumtemperatur Wasserstoff bis zur Sättigung aufnimmt.Von früheren Autoren gefundene Alterungs erscheinungen konnten als oberflächenbedingt erklärt und ihr Auftreten beseitigt bzw. auf ein kleines Temperaturgebiet eingeschränkt werden.Berechnungen von Gleichgewichtslagen für verschiedene Temperaturen und für die Annahme verschiedener Reaktionsendprodukte machen das Vorliegen einer Reaktion: Ce+H₂CeH₂ wahrscheinlich, während die Reaktion: Ce+3/2H₂CeH₃ wohl ausgeschlossen werden muß.Aus aufgenommenen Isosteren und aus Gleichgewichtsdrucken wurden Reaktionsenthalpien berechnet, die in guter Übereinstimmung mit kalorimetrischen Werten stehen. Die Reaktionsenthalpie bleibt bis zum Erreichen des Verhältnisses 1 Ce 2 H konstant, um dann bis zum Sättigungswert stark abzufallen.Im Anhang werden einige orientierende Versuche zur Ermittlung der Diffusionsgeschwindigkeit bzw. der Geschwindigkeit der Phasengrenzreaktion aufgeführt.Diese Arbeit wurde in den Jahren 1945/46 am Physikalisch-chemischen Institut der Universität Innsbruck ausgeführt. Es sei mir erlaubt, an dieser Stelle Frau Prof. Dr.E. Cremer meinen herzlichsten Dank auszusprechen für ihre wertvollen Anregungen und für die großzügige Förderung, die sie dieser Arbeit zuteil werden ließ.Mit 8 Abbildungen.     

Zur Theorie der Doppelbrechung bei nicht-kugelförmigen Kolloiden im Ultraschallfelde

Zusammenfassung Es wird eine Theorie der akustischen Doppelbrechung entwickelt. Es ist nämlich neuerdings von H. Kawamura nachgewiesen worden, daß Suspensionen nicht-kugelförmiger Teilchen im Ultraschallfelde anisotrop, d. h. doppelbrechend werden. Wie beim elektrooptischen Kerr-Effekt wird die optische Anisotropie der Richtwirkung der Ultraschallwellen auf anisodimensionale Teilchen zugeschrieben. Für verdünnte Suspensionen scheibchenförmiger Teilchen werden Formeln abgeleitet, welche den Grad der Doppelbrechung aus der Ultraschallintensität und den für die Suspension charakteristischen Größen zu berechnen gestatten. Wie auf Grund der Orientierungstheorie zu erwarten, erhält man für sehr starke Ultraschallintensitäten eine Sättigungserscheinung. Die Theorie könnte auch zur optischen Messung von Ultraschallintensitäten angewendet werden.Den Herren Professoren T. Sakai und M. Kotani bin ich für wertvolle Diskussionen zu Dank verpflichtet.     

Textile Glasfäden

Zusammenfassung Nach Erläuterung der Primärform und der je nach Herstellungsverfahren verschiedenartigen Ablieferüngsformen von Glasfäden wird ein Überblick über ihre technologischen Eigenschaften gegeben. Feinheitsbereich der heutigen textilen Glasfäden 5 bis 10 bei Reißlängenwerten von 40 bis 65 km; Ungleichmäßigkeit der Feinheit und Höhe der Reißlänge sind durch das Herstellungsverfahren beeinflußt. Die von verschiedenen Autoren festgestellte Zunahme der spezifischen Festigkeit mit abnehmender Fadendicke kann noch nicht als bewiesen gelten, da bei ihrer Ermittlung anderweitige Einflüsse auf die Festigkeit unberücksichtigt blieben. Bei Erhitzung auf über 250/300° C sowie durch Einwirkung von Wasser tritt ein Festigkeitsverlust ein. Zur Ermittlung der Sprödigkeit erweist sich die Verdrehungsprüfung als brauchbar; sie gibt gut reproduzierbare und für die verschiedenen Herstellungsverfahren spezifische Werte.     

Bemerkungen zur Frage nach der Natur der Solvate und der Beziehungen zwischen Adsorption und Dissoziation

Zusammenfassung 1. Es wird auf das Unbestimmte der bisherigen Anschauungen über die Natur der Solvate hingewiesen und zunächst auf Grund qualitativer Uebereinstimmungen zwischen den Eigentümlichkeiten der Solvatation in Lösungen und den Adsorptionserscheinungen in dispersen Systemen die Auffassung vorgeschlagen, daß Solvate Adsorptionsverbindungen sind zwischen Solut und Solvens.2. Im Speziellen wird auf die engen, schon von früheren Autoren allgemein angenommenen Beziehungen zwischen Ionisation und Solvatation resp. Adsorption hingewiesen. Es wird gezeigt, daß nicht nur Gleichsinnigkeit zwischen den Variationen beider Größen mit der Konzentration besteht, sondern daß Ionisation und Adsorption formal dieselbe Konzentrationsfunktion haben, wie aus dem Vergleich des allgemeinen (empirischen) Verdünnungsgesetzes C=K (C – C)^p mit dem Adsorptionsgesetz x=K_l (c – x)^r hervorgeht. Diese Uebereinstimmung legt das Vorhandensein auch innerer Zusammenhänge zwischen Dissoziation und Adsorption des Solvens am Solut nahe. Als ein Weg, die Art dieser Zusammenhänge aufzufinden, wird die Auffassung vorgeschlagen, die Dissoziation als eine Adsorptionszersetzung (nach Art etwa der Zersetzung von K₂SO₄ an Mangandioxydgel) aufzufassen.3. Es wird gezeigt, daß außer der Form der Konzentrationsfunktion von Dissoziation und Adsorption eine ganze Reihe weiterer zum Teil sogar quantitativer Uebereinstimmungen zwischen den Gesetzmäßigkeiten beider Erscheinungsgruppen besteht: das (gleichzeitige) Auftreten sowohl von Dissoziations- als auch von Solvatations-oder Adsorptionsmaximum, die Tatsache, daß auch die Exponenten des Verdünnungsgesetzes trotz größter Variation der Elektrolytnatur nur innerhalb enger Zahlengrenzen variieren analog den Adsorptionsexponenten, die Uebereinstimmung in der Größenordnung in beiden Fällen, der kleine und negative Temperaturkoeffizient bei Adsorption und Dissoziation, sogar die Gleichsinnigkeit der Abweichungen von der Exponentialformel in beiden Teilen, gleiche völlige Reversibilität usw.     

Über Strömungsdoppelbrechung und -doppelbeugung von Herapathit-Suspensionen

Zusammenfassung Nach den Fließversuchen durch die Durchflußkammer nach H. Diesselhorst und H. Freundlich steigert sich die Doppelbrechung der ruhenden, nach E. Hatschek dargestellten Herapathitsuspension mit wachsendem Fließgradienten bis zu einem Sättigungswerte. Dieses Verhalten und eine Art Remanenz deuten auf eine ziemlich hohe Viskosität der Suspension hin. Die Strömungsdoppelbrechung wächst ferner wie die Schichtdicke der Suspension und teilweise mit ihrer Konzentration und hängt auch von Vorbehandlung, Alter, Anfärbung und mechanischer Beeinflussung der Suspension ab. Beim Fließen orientieren sich die plättchenförmigen Teilchen parallel zur Breitseite der Kammer und ermöglichen so die Verwendung der fließenden Suspensionen als Polarisationsfolie von bestimmtem, variablem Polarisationsvermögen. — Auch die Doppelbeugung, durch deren Untersuchung in der Kammer von rechteckigem Querschnitt dieselbe Orientierung der fließenden Herapathitteilchen nachgewiesen werden kann, steigt mit dem Strömungsgefälle. Die nach Joh. Koenigsberger am modifizierten Savart'schen Polariskop gemessenen Werte des Polarisationsgrades (Polarisationsfaktors) hängen ferner von der Aggregation der Teilchen, aber auch von ihrer Symmetrie, ferner von Brechungs- und Absorptionskoeffizienten der Teilchen und des Mediums, von Konzentration und Hydratationszustand der Suspension, sowie endlich von der Wellenlänge des hindurchtretendenLichtes ab.     

Gef?rbter Niederschlag zu colorimetrischen Bestimmungen

Zusammenfassung Die Färbung des weißen ZnHg(SCN)₄-Niederschlags zu einem lilapurpurnen Niederschlag durch Spuren Cu und zu einem blauen Niederschlag durch Spuren Co kann colorimetrisch angewendet werden unter Erzielung derselben Genauigkeit wie bei gewöhnlichen colorimetrischen Bestimmungen. Die Empfindlichkeit in beiden Fällen ist ungefähr 10mal größer als die Colorimetrie mit Hilfe von NH₄OH.Die deutlich wahrnehmbaren Grenzkonzentrationen; bei denen noch Färbung mit bloßem Auge sichtbar ist, sind:0,0001% Cu oder Co in Gegenwart von 1% Zn bei völligem Niederschlag.0,00005–0,00001% Cu in Gegenwart von 1% Zn bei unvollkommener Fällung.0,00001% Cu in Gegenwart von 0,01% Zn bei vollständiger Ausfällung. Für qualitative Untersuchungen muß man zur Erzielung der größtmöglichen Empfindlichkeit das Kupfer oder das Kobalt in Gegenwart von ±0,01% Zn mit (NH₄)₂Hg(SCN)₄-Reagens vollständig ausfällen. In Reagensgläsern kann man auf diese Weise leicht 1g Cu in 10ccm und 0,1g Cu in 1ccm erkennen. Auf der Tüpfelplatte nimmt man lieber die Zinkkonzentration etwas größer, um einen deutlichen Niederschlag zu bekommen. Mit einem Volumen von 0,1ccm kommt man zu derselben Grenze von 0,1g Cu oder Co. Mikrochemisch liegt die Grenzkonzentration höher, das zu gebrauchende Volumen ist jedoch kleiner, wodurch die Grenze in 0,01ccm wieder auf 0,1g Cu oder Co steigt.