发光二极管在差分吸收光谱系统中的应用研究

研究了新型发光二极管(LEDs)作为主动差分吸收光谱技术(DOAS)光源的可行性及其应用.分析了LEDs发光特性、谱的形状、光谱范围和谱的稳定性.结果表明LEDs作为主动DOAS光源是可行的,只是当温度不恒定时,LEDs光谱中的法布里-珀罗标准具效应将影响DOAS精确反演,若把其结构提取参与拟合可以很好地去除其影响.并成功地利用LEDs-DOAS系统监测了大气NO₂的浓度,与基于高压氙弧灯为光源DOAS系统测量结果的相关性达到0.99以上.当光程为0.7km时,检测限为1.1×10< 关键词： 发光二极管(LEDs) 差分吸收光谱技术(DOAS) 可行性     

宽带腔增强吸收光谱技术应用于大气NO3自由基的测量

NO3自由基是夜间大气化学中最重要的氧化剂,控制着多种痕量气体成分的氧化及去除,了解NO3自由基的化学过程对研究灰霾等大气污染过程意义重大.NO3自由基浓度低、活性强,实现大气NO3自由基的高灵敏度准确测量相对困难.本文介绍了大气NO3自由基的宽带腔增强吸收光谱定量方法,采用红光LED作为宽带腔增强吸收光谱系统光源,设计低损耗且适合国内高颗粒物环境的采样气路,并通过LED光源测试确定最佳工作电流和温度;通过采用白天的大气谱作为背景光谱参与NO3自由基的光谱拟合过程,减少水汽对NO3自由基光谱反演的干扰;通过对镜片反射率和有效腔长进行标定,对系统性能进行Allan方差分析,该宽带腔增强吸收光谱系统在光谱采集时间为10 s的情况下,NO3自由基极限探测灵敏度为0.75 pptv,总测量误差约为16%.在合肥开展了实际大气NO3自由基观测,观测期间NO3自由基的浓度范围从低于探测限到23.4 pptv,NO3自由基浓度呈现夜间高、白天低的特征,符合NO3变化规律,表明该宽带腔增强吸收光谱系统能够用于实际大气NO3自由基的高灵敏度测量.     

被动差分吸收光谱法测量气体浓度时Ring效应的影响及修正研究

基于散射光、利用痕量气体指纹吸收特性反演气体浓度的方法称为被动差分吸收光谱法(passive DDAS).因其具体结构简单,易于平台搭载等优点近年来获得了长足发展.被动DOAS中利用太阳散射光作为光源解析大气污染气体柱浓度时,会受到太阳弗朗和费光谱的"填充线"即Ring效应的强烈影响,尤其是对浓度很低的痕量气体,致使不易获取其浓度、影响其测量精度.文章以反演大气中NO2气体为例,介绍了稳定天气条件下Ring效应造成的影响、分析了Ring效应影响与太阳天顶角的关系,提出了根据不同太阳天顶角选取不同Ring光谱参与拟合的修正方法,并且利用该处理方法反演了在3天稳定天气条件下不同仰角下的斜柱浓度.实验证明该修正方法的可行性.     

差分吸收光谱中光源的光谱结构去除研究

差分吸收光谱技术(differential optical absorption spectroscopy,DOAS)利用气体分子在紫外-可见光谱范围的特征吸收来测量其浓度含量,现已被广泛应用于测量大气环境中痕量污染气体的浓度,如SO2,NO2,O3,HCHO等。测量得到的大气差分吸收谱在测量波段内(300～700nm)由于存有光源(氙灯或者氘灯)光谱结构,会影响大气环境中痕量气体浓度的准确反演;在光谱数据反演时,为了避开光源光谱结构的影响,国内外对其处理通常采用分段方式反演和弥补方式反演并介绍一种新的数据处理方法:采用平移窗口均值平滑方法(moving-window average smoothing method)获得大气光谱的慢变化,然后求取氙灯光谱结构。并将获得光源光谱结构对实际测量光谱进行拟合分析,取得了较好的效果,残差为2.995×10-4,避免了选择波段过窄和对新物质探测不利的缺点。     

反演波段对DOAS测量大气中O_3的性能影响研究

臭氧(O3)浓度通常被认为是一个地方污染水平的基准,所以其绝对值的准确性至关藿要.在差分光学吸收光谱技术(DOAS)对O3的测量过程中,光谱反演波段的选择可直接决定O3浓度的测量准确度.文章主要研究了在不同光谱波段O3特征吸收结构和差分光学厚度(D')的不同,在不同光谱波段O3浓度反演的干扰来源以及影响程度,确定了实际检测时大气消光对不同波段光强的影响,最后通过对多种污染物标准气体进行了同时临测,计算出标准气体在不同光谱分辨率不同O3浓度时的测量误差,确定了对O3的最适用光谱波段范围.在此波段既能够实现对痕量气体的准确定性定量,又能达到测量所需要的高灵敏度,强选择性和适用的时间分辨率.     

基于标准样品回归算法和腔增强光谱的NO2检测方法

腔增强吸收光谱技术作为一种高灵敏的痕量气体测量技术,其吸收光谱的浓度反演是极其关键的环节.为消除因吸收截面和仪器响应函数的不确定性引入的测量误差,本文提出了一种基于标准样品吸收光谱的浓度回归算法,该方法在浓度反演过程上进行优化,采用标准气体样品吸收光谱直接拟合未知浓度气体吸收光谱.采用中心波长在440 nm处的蓝色发光二极管(LED)作为光源,建立了一套非相干光腔增强吸收光谱技术(IBBCEAS)系统,实测腔镜反射率为99.915%,利用NO₂气体的实测吸收光谱对该算法的有效性进行了验证.与常规吸收截面回归算法比较,结果表明本文提出的标准样品回归算法具有显著的优越性,测量精度提升约4倍.利用改进的算法结合标准样品配制的多个NO₂气体对实验系统性能进行了深入评估,测量结果与理论值具有很好的一致性.Allan方差分析显示在积分时间为360 s的情况下,NO₂检测限可达到5.3 ppb(1 ppb=10^–9).     

被动多轴DOAS技术污染气体垂直柱浓度反演方法研究

介绍了基于太阳散射光的多轴被动差分吸收光谱技术与系统及其在大气污染气体垂直柱浓度监测中的应用.实验中利用夫琅和费光谱作为参考光谱,同时将Ring光谱作为一种吸收结构参与拟合去除太阳光谱中的夫琅和费结构和Ring效应对测量结果的影响,并结合辐射传输模型将污染气体斜柱浓度转换为垂直柱浓度,通过“好运北京”奥运限车期间与OMI卫星的对比实验一致得出限车期间NO2有约20％的下降,证实了本方法的可行性.     

分辨率对大气中痕量污染气体的DOAS测量性能影响研究

在差分吸收光谱(DOAS)测量过程中,光谱分辨率的选择直接决定了污染气体浓度的测量准确度.主要研究了光谱分辨率对污染气体被榆测到的特征吸收结构形状的影响,以及差分吸收截面随分辨率的变化趋势,从而确定了光谱分辨率对污染气体最低可检测浓度的影响,通过研究分辨率与光强的关系,确定了分辨率与信噪比(S/N)的函数关系式,得出了DOAS测量NO2,O3,和SO2的最佳信噪比范围,对多种污染物标准气体进行了同时监测,计算出标准气体在不同光谱分辨率下的测量误差,确定了对NO2,O3和SO2监测的最适用的分辨率范围.在此分辨率范围既能够实现对痕量气体的准确定性定量测量,又能达到测量所需要的高灵敏度,强选择性和适用的时间分辨率.通过在北京丰台区的实际监测得到了与点式仪器测量结果很好的一致性.     

利用多轴差分吸收光谱技术反演对流层NO2

介绍了基于多轴差分吸收光谱技术(MAX-DOAS)反演对流层NO2的方法.利用差分吸收光谱技术(DOAS),扣除太阳夫琅和费结构及Ring效应的影响,拟合得到了大气中NO2的差分斜柱浓度dSCD,结合不同观测方向的测最结果分析得到了对流层大气中NO2的差分斜柱浓度(△SCID),结合辐射传输模型SCIATRAN计算得到了大气质量因子(AMF),并进一步计算得到了对流层NO2的垂直柱浓度(VCD)信息.为确保数据的准确性和可比性,将计算结果与长光程差分吸收光谱仪(LP-DOAS)的测量结果进行对比,二者具有较好的一致性,其相关系数R2分别为0.940 27和0.969 24.     

被动多轴DOAS技术污染气体垂直柱浓度反演方法研究

介绍了基于太阳散射光的多轴被动差分吸收光谱技术与系统及其在大气污染气体垂直柱浓度监测中的应用．实验中利用夫琅和费光谱作为参考光谱,同时将Ring光谱作为一种吸收结构参与拟合去除太阳光谱中的夫琅和费结构和Ring效应对测量结果的影响,并结合辐射传输模型将污染气体斜柱浓度转换为垂直柱浓度,通过“好运北京”奥运限车期间与OMI卫星的对比实验一致得出限车期间NO2有约20％的下降,证实了本方法的可行性．     

TDLAS直接吸收法测量CO_2的基线选择方法

本文基于可调谐半导体激光吸收谱线(TDLAS)技术的直接吸收测量,选用中心工作波长为1 580 nm的DFB激光器,在室温及大气常压条件下检测了模拟烟气中的CO_2浓度;采用去峰拟合法和纯N2线拟合法获得基线后反算出了CO_2的浓度,并将反算结果进行了对比。结果表明:采用纯N2线拟合法反算出的浓度的最大相对误差为2.64%,均方值为1.69%;采用去拟合法反算出的浓度的最大相对误差为9.81%,均方值为7.81%。以纯N2吸收谱线作基线的纯N2线拟合方法反算出的浓度的准确度较高,可以为CO_2浓度测量的基线选择提供参考。     

基于梯度下降法直接拟合光谱吸收信号的气体浓度测量方法研究

可调谐二极管激光吸收光谱技术由于选择性强、灵敏度高、精确度高、非侵入式测量等优点,被广泛应用于大气环境监测、燃烧流场诊断、工业过程控制、人体呼吸探测等领域。直接吸收技术和波长调制技术是可调谐二极管激光吸收光谱技术两种不同的测量手段,其中直接吸收技术测量系统结构简单、信号处理相对容易、成本较低、避免提前标定,在测量气体为常量组分时广泛使用。直接吸收技术测量气体浓度时,首先需要从光谱吸收信号中得到一条表示未吸收的基线信号,这一过程被称为基线拟合。基线拟合不准确会给测量结果带来较大误差,这也是直接吸收技术难以达到低探测限的原因之一。针对上述问题,基于梯度下降法,将基线、气体浓度、吸收线型等作为未知量,通过建立激光吸收光谱信号的数学模型,对透射信号直接拟合,最终得到气体的浓度信息。这种方法同步拟合了线型和基线,相比传统的积分面积法,增强了拟合的整体一致性。在近红外激光吸收光谱气体浓度检测系统上,利用中心波长在1 580 nm处的分布反馈式激光器,通过该方法对实际浓度为10%,12%,14%,16%,18%和20%的CO₂进行了测量,并将测量结果与积分面积法测量结果进行对比。研究结果显示,六种浓度下直接拟合法的曲线拟合方差均小于1×10-4,测量浓度的最小相对误差仅为0.90%,最大相对误差为4.40%,此时迭代时间在4 s以内,计算检测限为0.39%;直接拟合法和积分面积法得到的浓度平均相对误差分别为2.63%和5.74%,直接拟合法优于积分面积法。实验研究验证了基于梯度下降法直接拟合光谱吸收信号的气体浓度测量方法的可行性与准确性,为直接吸收技术提供了一个新的思路。     

Development of diode laser absorption spectroscopy method for determining temperature and concentration of molecules in remote object

We develop a method of diode laser absorption spectroscopy for noncontact measurements of the temperature and pressure of a gas mixture under unsteady-state conditions at low signal-to-noise ratios. The method is based on the measurement of the absorption spectra of water molecules and approximation of experimental spectra by spectra simulated based on spectroscopic databases. Different approximation algorithms of experimental spectra are tested, such as fitting by individual contours and fitting by a part of the simulated spectrum. We reveal that, at small signal-to-noise ratios, the approximation of experimental data by a simulated spectrum yields more correct data on the temperature of the mixture compared to the fitting by individual contours. For the examined temperature range of 300–1300 K, the determination error of the gas temperature in the test cell proved to be approximately three times lower than upon fitting by individual contours. The developed method of recording and processing spectra is used to measure the temperature, water vapor concentration, and total pressure under the unsteady-state combustion conditions of an air-hydrogen mixture in a supersonic flow.     

Voigt线型两翼拟合非均匀流场吸光度的方法研究

在吸收光谱领域特别是可调谐半导体激光直接吸收光谱(dTDLAS)技术中, 需要精确测量吸收光谱的积分吸光度值以精确反演出流场温度、组分浓度等参数。对于非均匀流场,单光路吸收光谱测量时,由于沿测量路径的谱线展宽随流场状态的变化而变化,见诸文献的研究主要采用Voigt或Lorentz线型对吸光度曲线拟合处理或直接对吸光度曲线数值积分获取积分吸光度值,针对方法可能引入的误差进行了模拟分析,并提出Voigt线型两翼拟合吸光度的方法来获取吸收光谱的积分吸光度值,以减小拟合误差。采用流场测量中常用的H₂O作为目标气体,选取了8条具有不同低态能级的吸收线,以实验室平焰炉为原型建立两种非均匀流场模型,并通过分段法对流场非均匀性进行等效处理。分别采用Voigt线型拟合法、数值积分法和Voigt线型两翼拟合法模拟计算两模型的积分吸光度值,通过与理论积分吸光度值对比得出各方法的误差大小,从而确定出在不同的非均匀流场情况下相适应的积分吸光度值获取方法。     

Laser spectroscopic oxygen sensor using diffuse reflector based optical cell and advanced signal processing

In this paper, an improved signal processing method is given, aiming at a sensitivity improvement of the tunable diode laser spectroscopy based gas concentration measurement. The gas absorption spectrum is probed with an optimum wavelength scanning function which enables a more efficient curve fit than for traditional linear wavelength scanning. The wavelength scanning function is determined to be optimum, in the sense that the variance of the estimated concentration noise is minimized. This optimum scanning function depends on the signal model used in curve fitting. Several models including interfering gas spectra and etalon fringes are examined. Compared to the gas absorption spectrum recorded by ramping the wavelength linearly, the optimum spectrum waveforms have a cascade structure, which means that the optimum scanning preferably samples important points of the spectrum. The new method theoretically enables a factor of ∼2 improvement on detection sensitivity of the estimated concentration. Furthermore, direct spectroscopy is superior to second harmonic detection, because the concentration noise can be an additional factor of ∼2 lower.     

Tunable diode laser spectroscopy with optimum wavelength scanning

In this paper, an improved signal processing method is given, aiming at a sensitivity improvement of the tunable diode laser spectroscopy based gas concentration measurement. The gas absorption spectrum is probed with an optimum wavelength scanning function which enables a more efficient curve fit than for traditional linear wavelength scanning. The wavelength scanning function is determined to be optimum, in the sense that the variance of the estimated concentration noise is minimized. This optimum scanning function depends on the signal model used in curve fitting. Several models including interfering gas spectra and etalon fringes are examined. Compared to the gas absorption spectrum recorded by ramping the wavelength linearly, the optimum spectrum waveforms have a cascade structure, which means that the optimum scanning preferably samples important points of the spectrum. The new method theoretically enables a factor of ～2 improvement on detection sensitivity of the estimated concentration. Furthermore, direct spectroscopy is superior to second harmonic detection, because the concentration noise can be an additional factor of ～2 lower.     

太阳光谱方法测量成都地区大气二氧化氮浓度

文章报道的是用太阳光谱方法测量成都地区NO2浓度的实验研究,使用CCD光学多道分析器采集成都市区和西岭雪山的太阳光谱,以大气上界太阳光谱为参考,对五个分立光谱段以最小二乘法进行数据拟合,应用差分吸收原理解谱,获得了成都市区和西岭雪山NO2浓度.成都市区NO2浓度(垂直柱体密度)在3.1×1016至5.8×1016(molecule·cm-2)之间,西岭雪山的NO2浓度在0.7×1016至1.0×1016(mole-cule·cm-2)之间.随大气温度的上升,NO2浓度有上升趋势.     

基于非色散紫外算法的一氧化氮气体检测与分析

提出了一种基于非色散紫外(NDUV)算法,利用光电二极管阵列(PDA)探测器和光谱仪检测一氧化氮气体的分析方法。通过对比分析不同积分次数下一氧化氮吸收谱和无吸收谱内不同波长宽度的总光强,引入光源影响因子F和吸收谱因子B,得到吸光度与浓度的拟合方程及相关系数。结果表明,采用合适的拟合阶数、拟合波长宽度和分析方法,吸光度与浓度的二阶拟合相关系数可达0.999 9以上, 通过拟合方程所获得的待测气体浓度与标准值浓度的误差在3%以内。     

Half-Width Integral Method for Gas Concentration Measuring in Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy

ABSTRACT

We analyze the influence of random errors and absorption shape fitting errors on gas concentration measurement in tunable diode laser absorption spectroscopy. We then propose a new data processing method according to the characteristic of random errors and fitting absorption shape. This method only uses the integral value within the half width at half maximum of the fitting absorption shape to determine the gas concentration in actual measurements. Meanwhile, the O₂ transition at 13,150.197 cm^?1 is selected to measure the O₂ concentration using this method. Compared with the traditional method, the method established in this paper can accurately measure O₂ concentration.