手性过渡金属(Mn, Co, Ni)-Salen配合物催化NaOCl不对称环氧化苯乙烯的反应研究

本文论述了由手性1, 2-二苯基乙二胺与适当取代的邻羟基苯甲醛生成的希佛碱作为过渡金属Co(II)、Ni(II)、Mn(II)的配体合成的6种过渡金属-Salen配合物在NaOCl下均相催化苯乙烯不对称环氧化反应的效果。对环氧化反应进行控制性研究, 我们发现环氧化反应与中心金属离子的相关性可能主要源于配体结构、金属离子的选择及二者结合形成的配合物的空间构型。好的不对称环氧化反应催化剂要求中心金属离子具有适当的氧化还原电位, 对底物烯烃因其取代基的大小, 催化剂结构的空间构型应有好坏之分, 我们得到的循环伏安数据及实验结果部分说明这一点。同时对手性镍(II)-Salen及手性锰(III)-Salen配合物的催化反应机理配合实验现象分别作出假设, 都经过自由基历程, 但却是截然不同的活性氧化物种, 同时, 由于起主要作用的不对称诱导因素不同, 不对称诱导方向有异。对同一催化剂在不同pH值下起作用的活性氧化物种类别也可能不同。     

手性Salen Mn(Ⅲ)配合物催化NaOCl不对称环氧化苯乙烯反应

手性Salen Mn(Ⅲ)配合物催化NaOCl不对称环氧化苯乙烯反应;不对称环氧化;Salen Mn(Ⅲ)配合物;苯乙烯;NaOCl     

简单烯烃不对称环氧化的手性金属配合物催化剂

介绍了多类简单烯烃不对称环氧化反应的手性过渡金属配合物催化剂系统的催化效果。论述了配体结构与配合物作为环氧化反应催化剂的活性，稳定性，催化效率的关系。从配合物的电子和立体因素，几何构型与过渡态的构象和非对映异构体的能量差别探讨对不对称诱导效果的影响。同时陈述机理的研究情况。     

新型手性钌络合物的合成、表征及其催化不对称环氧化

合成了一系列含手性联吡啶的钌(Ⅲ)络合物，并对其进行了IR、UV-Vis、CD、电导率等表征。初步考察了其对苯乙烯的不对称催化环氧化性能，获得最高达60％的e.e.值。     

手性膦过渡金属配合物催化不对称交叉偶联反应的研究

自1973年Consiglio和Botteghi首次报道用(一)-DIOP的NiCl_2配合物催化芳基或乙烯基卤代物与仲烷基卤化镁交叉偶联生成光学活性的偶联产物以来,化学家们对不对称交叉偶联反应进行了深入研究。Hayashi等用手性二茂铁膦和手性β-氨基烷基膦的NiCl_2和PdCl_2配合物催化1-苯基乙基氯化     

手性铜(Ⅱ)-席夫碱配合物催化苯乙烯不对称环丙烷化反应

Twelve chiral copper(Ⅱ) Schiff base complexes, derived from (R) (+) 2 amino 1,1 diaryl 1 propanol with substituted salicylaldehydes, were examined as a catalyst for asymmetric cyclopropanation of styrene with ethyl diazoacetate. It was found that the substituents at 3 and 5 positions of salicylaldehyde in the ligands had great effects on catalytic activity and enantioselectivity of the catalyst. The complex with strong electron withdrawing group (NO 2) at 5 position and the smallest stereo hinder (H) at 3 position of salicylaldehyde showed highly catalytic activity and enantioselectivity, up to ee =87 4% for trans and ee =82 8% for cis isomers respectively, and the ratio 39/61 of cis to trans isomers was obtained at 40 ℃ with 1,2 dichloroethane as solvent.     

手性席夫碱配合物用于催化不对称环氧化

手性席夫碱过渡金属配合物可以高效催化烯烃不对称环氧化反应,因此其合成及催化性能研究一直以来受到广泛的关注.本文较详细地综述了最近十年来合成的手性席夫碱过渡金属配合物及其对烯烃环氧化反应的催化性能的研究进展.重点讨论了新型的对称和非对称salen型配体过渡金属配合物的合成及其应用,分析探讨了手性席夫碱过渡金属配合物作为催化剂的优缺点、催化机理和未来发展方向.     

手性联萘酚配合物催化的缺电子烯烃不对称环氧化反应

缺电子烯烃的不对称环氧化反应是有机合成领域最具有挑战性的课题之一。手性联萘酚配体所修饰的催化剂是一种很优异的C2轴对称手性诱导源,可以催化各种α,β－不饱和羰基化合物如α,β－不饱和酮、α,β－不饱和羧酸脂等的不对称环氧化反应,具有良好的催化活性和对映选择性。本文对由手性联萘酚类配体所修饰的小分子催化剂、聚合物负载的催化剂和自负载催化剂在不饱和羰基化合物的催化不对称环氧化反应中的应用进行了综述,探讨了催化剂结构、配位金属原子、添加物、氧化剂、溶剂和反应温度等因素对手性联萘酚催化剂催化效能和对映选择性的影响。     

手性金属络合物催化不对称Baeyer-Villiger反应

Baeyer-Villiger反应是有机化学基本反应之一,但是催化不对称Baeyer-Villiger反应的研究尚处于起步阶段。本文按手性配体的不同,评述了手性金属络合物催化不对称Baeyer-Villiger反应的研究,特别是由外消旋或前手性酮制备光学活性内酯的研究进展。     

烯丙醇化合物的不对称环氧化

本文报道了三个脂肪族烯丙醇化合物(1-3)的不对称环氧化反应。由反式烯丙醇2得到的反式烯丙醇环氧化合物2a的对映体过量大于由顺式烯丙醇1得到的环氧化合物1a的对映体过量。叔羟基二取代烯丙醇3经不对称环氧化生成的3a,其对映体过量只有4%。     

手性金属Salen配合物在不对称催化中的应用*

手性Salen金属配合物已在不对称催化中得到了广泛的应用。本文主要介绍了可溶性的手性金属Salen配合物在不对称催化反应中的应用以及手性金属Salen配合物固载化研究取得的进展。     

手性酮催化的烯烃不对称环氧化反应

手性酮是催化非官能化烯烃不对称环氧化的一类重要催化剂 ,它与过氧硫酸氢钾可原位产生对贫电子和富电子烯烃均很有效的氧化剂———手性二氧杂环丙烷 .综述了各种结构的手性酮在反式烯烃、三取代烯烃和顺式烯烃等的不对称环氧化反应中的应用研究进展 ,总结了手性酮结构及反应条件对其催化活性和不对称诱导作用的影响     

手性双哌啶衍生物用于甲基三氧化铼催化烯烃不对称环氧化反应

以N-烷基-4-哌啶酮为原料,制备了几个手性双哌啶衍生物配体.以尿素-过氧化氢复合物(UHP)为氧化剂,甲醇为溶剂,将这些配体用于甲基三氧化铼(MTO)催化的前手性烯烃的环氧化反应,考察了各种反应参数对催化剂催化性能的影响.结果表明,手性双哌啶衍生物的加入可降低MTO的催化活性,但可提高环氧化物的选择性;这些配体对前手性烯烃的环氧化反应有较低的手性诱导作用,对映体过量值(ee值)只有4%-11%.讨论了对映选择性低的原因.     

龙脑基β-二酮铁配合物催化的苯乙烯类化合物的不对称环氧化反应

合成了四个龙脑基β-二酮Fe(III)络合物, 并用它来催化苯乙烯类化合物在氧气和2-乙基丁醛作用下的不对称环氧化反应. 在25～30 ℃下, 反应获得较高的化学产率, 得到的手性环氧化合物的ee范围为47.5%～91.6%. 考察了催化剂结构、底物结构、反应温度等因素对反应的化学产率和光学收率的影响.     

Chiral Ruthenium-Oxo Complexes for Enantioselective Epoxidation of trans-Stilbene

Two oxoruthenium(IV) complexes containing C₂ symmetric 1,1′-biisoquinoline (biqn) and (R,R)-3,3′-(1,2-dimethylethylenedioxy)-2,2′-bipyridine (diopy*) were prepared, and both are active oxidants for alkene epoxidations. The oxidation of styrene and cis- and trans-β-methylstyrenes by [(Cn)(diopy*)-Ru^IV(O)](ClO₄)₂ did not proceed enantioselectively, but the same oxidant can attain a moderate enantioselectivity of 33%ee for the trans-stilbene oxidation to trans-stilbene oxide. A head-on approach model, where the C=C is directed from the top to the O=Ru moiety, is proposed to account for the facial differentiation of the trans-stilbene oxidation.     

环糊精手性微反应器中苯乙烯的不对称环氧化反应

研究了酮与环糊精手性协同催化作用下,用非手性酮与过氧硫酸氢钾(商品名Oxone)原位产生的二氧杂环丙烷实现了对包合在环糊精手性微反应器中苯乙烯的不对称环氧化反应,考察了α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精与不同的酮协同催化反应效果,并对协同催化反应机理进行了探讨.结果表明,β-环糊精和甲基异丁基酮(MIBK)及Oxone原位形成的二氧杂环丙烷具有较好的协同催化作用;MIBK用量、碳酸氢钠用量、反应时间和温度等因素对反应产物的收率和对映体选择性有一定的影响.在优化条件下,环氧苯乙烷的ee值可达46%.     

以不同的环内酰胺为手性辅助剂的烯酰基环内酰胺的立体选择环氧化反应

Asymmetric epoxidation of N-enoylsultams （1, 3-15） incorporating a variety of chiral sultams as the chiral induction elements with UHP/TFAA has been studied. Both diastereomeric isomers of epoxides （2, 16-28） were obtained in high yield and moderate to high optical purity.     

手性β-氨基醇催化α,β-不饱和酮的不对称环氧化反应

将以烯烃为原料通过Sharpless不对称双羟化等多步反应合成的8种手性β-氨基醇, 作为有机小分子催化剂, 用于催化α,β-不饱和酮的不对称环氧化反应．考察了影响对映选择性的催化剂结构、催化剂用量、氧化剂种类、溶剂、反应温度等因素．结果表明, 当催化剂用量为30 mol%、氧化剂为TBHP(叔丁基过氧化氢)、正己烷溶剂、在室温下、以(1S,2R)-(＋)-1,2-二苯基-2-甲氨基乙醇(3)作催化剂时, 所得环氧化物的对映体过量最高为70% ee, 产率最高为84%.     

Molecular Epoxidation Reactions Catalyzed by Rhenium,Molybdenum, and Iron Complexes

Epoxidations are of high relevance in many organic syntheses, both in industry and academia. In this personal account, the development of rhenium, molybdenum, and iron complexes in molecular epoxidation catalysis is presented. Methyltrioxorhenium (MTO) is the benchmark catalyst for these reactions, with a thoroughly investigated mechanism and reactivity profile. More recently, highly active molecular molybdenum and iron catalysts have emerged, challenging the extraordinary role of MTO in epoxidation catalysis with high turnover frequencies (TOFs). This development is highlighted in its use of cheaper, more readily available metals, and the challenges of using base metals in catalysis are discussed. These results show the promise that relatively cheap and abundant metals, such as molybdenum and iron, hold for the future of epoxidation catalysis.