面桥亚硝酰基环戊二烯基羰基铁簇合物[(η~5-C_5H_5)(μ_2-CO)Fe]_3(μ_3-NO)的合成和表征

亚硝酰基配合物中存在着线型端基(三电子基)、弯曲型端基(单电子基)、桥式和面桥式不同的亚硝酰基配位方式,这些不同配位方式在催化研究领域中的应用具有无限广阔的前景。特殊的配位方式使中心原子出现16 e结构或20 e结构,在其它配合物中只有当配体解离或缔合时才拥有这样的电子结构,因而大部分亚硝酰基配合物均具有催化活性。其次配位亚硝酰基受中心原子活化使N≡O键容易断裂,亚硝酰基被还原生成羟胺或亚胺基;活化的亚硝酰基可以作为氧源催化转化汽车废气:2NO+2CO→N_2+2CO_2或2NO+CO→N_2O+CO_2以消除污染。我们曾在室温、常压下合成亚硝酰基配合物并     

亚硝酰基钼、钨配合物及其铁杂核簇合物

一氧化氮具有电子给予体和受体的双重性质,在过渡金属配合物中亚硝酰基以线型或弯曲型端基,桥式或面桥式配基配位,很早便引起了结构化学家的注意。这些不同的键合模式影响亚硝酰基的反应能力,它可与亲电试剂如质子酸或路易斯酸反应,也可以与亲核试剂如碳阴离子反应。可以作为氧源与 CO 发生氧化还原反应减少内燃机废气污染,也可以与有机配体发生分子内插入反应,形成新的碳氮     

磺酰氨基酸钛配合物对Diels-Alder反应的对映选择性催化作用

研究了对甲苯磺酰基-L-缬氨酸、对甲苯磺酰基-L-苯丙氨酸、对甲苯磺酰基-L-亮氨酸、对甲苯磺酰基-L-异亮氨酸、对甲苯磺酰基-L-脯氨酸、1-萘磺酰基-L-缬氨酸、1-萘磺酰基-L-苯丙氨酸、1-萘磺酰基-L-亮氨酸和1-萘磺酰基-L-异亮氨酸与钛的配合物对环戊二烯与丙烯酸甲酯的环加成反应的对映选择性催化作用。萘磺酰基氨基酸钛配合物的对映选择性比对甲苯磺酰基氨基酸钛配合物好,氨基酸与钛比为2:1时比1:1要好得多。1-萘磺酰基-L-异亮氨酸与钛的2:1配合物的对映选择性最好,e.e.值为56%。     

氰桥配合物[NiLmFe（CN）6]^n—的合成与光谱研究

我们利用铁氰化钾合成镍的高氧化态配合物过程中,合成出两种新型桥式配合物。经过元素分析、可见-紫外光谱和红外光谱的测试,证明它们是氰桥配合物[(NH_3)_4Ni~(II)-NC-Fe~(III)(CN)_5]~-和[(dmg)_2Ni~(IV)-NC-Fe~(III)(CN)_5]~(3-)。     

亚硝酰基配合物——Ⅱ.(η~5-C_5H_5)M(CO)_2NO和(η~5-C_5H_5)M(μ_3-NH)(μ_2-NO)(μ_2-CO)Fe_2(CO)_6(M=Mo或W)的合成、表征和晶体结构

在四氢呋喃-甲醇介质中将环戊二烯基三羰基金属(钼或钨)氯化物与等摩尔羰基亚硝酰基钠盐在室温反应,产物经柱色谱分离和纯化得:橙色固体(η~5-C_5H_5)M(CO)_2NO、紫色固体[(η~5-C_5H_5)M(CO)_3]_2和黑色固体(η~5-C_5H_5)M(μ_3-NH)(μ_2-NO)(μ_2-CO)Fe_2(CO)_6(M=Mo或W)各两种.其中,后者是具有新颖结构的簇合物,分子中含有亚硝酰基(NO)被还原得到的亚胺基(μ_3-NH)配体.本文报道了它们的合成、表征和两种配合物X射线晶体结构研究的结果.     

富勒烯配合物η2-C60[Ru(NO)(PPh3)]2的合成与表征

从1985年Kroto等[1]发现富勒烯至今, 其在化学、材料和物理等领域已有较多的研究[2～8]. 目前有关C60取代的金属小分子配合物(如羰基、亚硝酰基等)的研究方兴未艾. 而以NO为配体的亚硝酰基金属富勒烯配合物仅有数例[2,3], Green等[3]在研究以CO和NO为配体的金属富勒烯系列化合物的合成中, 认为C60不能与Ru(NO)2(PPh3)2发生反应. 本文利用Ru(NO)2(PPh3)2与C60反应首次合成出η2-C60[Ru(NO)(PPh3)]2配合物, 并对其进行了表征.     

羰基铁-硫醇-三乙胺反应体系的研究, μ-酰基与μ-烯基铁硫配合物的合成系脱羰反应动力学

本文由反式巴豆酰氯与活性中间物[(μ-CO)(μ-R1S)Fe2(CO)6]ˉEt3N^+反应, 合成了两个新的μ-酰基铁硫配合物(μ-R1S)(μ-CH5CH=CHCO)Fe2(CO)6(R1=Et, Bu^t)和三个新的μ-烯基铁硫配合物(μ-R1S)(μ-CH3CH=CH)Fe2(CO)6(R1=Et, Bu^+, CH2=CHCH2), 此外还研究了μ-酰基配合物脱羰生成μ-烯基配合物的反应动力学, 证明为一级反应, 并求得在一定条件下的速率常数和半衰期。     

单纯形最优化法测定三元配合物组成比的研究

本文运用单纯形最优化法，测定了Ｖ（Ｖ）－ＰＡＲ－Ｈ２Ｏ２以及Ｗ（Ⅵ）ＰＶ－ＣＴＭＡＢ三元配合物的组成比。提出了对应于三元配合物的λｍａｘ处二元配合物也有部分吸收时的二种处理办法及体系最初酸度调节的新看法，并经上述三元配合物体系，验证了方法的可行性，进一步完善了单纯形最优化法测配合物组成比这一手段。     

新型Schiff碱双核配合物的合成及光谱特征

首次报道了新型Schiff碱双核配合物-双[N,N"-亚烃基-2,2'(苯亚甲基)二(3,4-二甲基吡咯-5醛缩亚胺)]合双锰及双铁配合物的合成方法及光谱特征。     

羰基铁-硫醇-三乙胺反应体系的研究, μ-酰基与μ-烯基铁硫配合物的合成系脱羰反应动力学

本文由反式巴豆酰氯与活性中间物[(μ-CO)(μ-R1S)Fe2(CO)6]ˉEt3N^+反应, 合成了两个新的μ-酰基铁硫配合物(μ-R1S)(μ-CH5CH=CHCO)Fe2(CO)6(R1=Et, Bu^t)和三个新的μ-烯基铁硫配合物(μ-R1S)(μ-CH3CH=CH)Fe2(CO)6(R1=Et, Bu^+, CH2=CHCH2), 此外还研究了μ-酰基配合物脱羰生成μ-烯基配合物的反应动力学, 证明为一级反应, 并求得在一定条件下的速率常数和半衰期。     

新型Schiff碱单核配合物的合成及光谱特征

首次报道了新型Schiff碱配合物-双[N,N'-亚乙基-2,2'-(苯亚甲基)二(3,4-二甲基吡咯-5-醛缩亚胺)]合单金属配合物MH~2[M-Mn(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)Cl、Cr(Ⅲ)Cl、Cu(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)的合成方法及光谱特征。     

稀土环己烷酸配合物合成及振动光谱研究

稀土羧酸配合物中,羧基配位方式是个有兴趣的问题。羧基采取单配位、螯合配位、对称桥式配位或单原子桥式(或螯合桥式)配位的那些方式,不但与稀土离子和羧酸结构,而且与配合物制备条件有关。不少研究发现某些配合物中,羧基可以同时存在多种配位方式。用振动光谱研究羧基的配位方式和配合物结构已引起广泛兴趣。环已烷酸(以下用HL和L分别代表酸及其阴离子)与稀土的配合物研究尚少,我们合成了它的十六种稀土的1∶3无水配合物,通过红外和拉曼光谱研究了羧基在各稀土配合物中的配合方式,配位多面体结构及配位键性质。     

丙烯酸酯三元共聚物负载双硫铂配合物的合成及催化性能

二丙烯酸－１，４－丁二酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸β－氯乙酯三元共聚，制得交联型丙烯酸酯三元共聚物。再依次与３，６－二硫杂１－辛醇，氯亚铂酸钾反应，得到二种新型的丙烯酸酯三元共聚物负载的双硫铂配合物。该配合物对１－十二碳烯，１－癸烯，苯基烯丙醚与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应具有较高的催化活性。     

稀土-锂双金属橄合物的研究(LaCl)DMECu~2-Cl)~5(u~3)Cl(La,DME)Li(THF)~2的合成及其晶体结构

本文合成了组成为(LaCl)DME(u~2-Cl)~5(u~3-Cl)(La.DME)-Li(THF)~2的新型桥式链状配合物, 并测定了晶体结构。     

稀土-锂双金属橄合物的研究(LaCl)DMECu~2-Cl)~5(u~3)Cl(La,DME)Li(THF)~2的合成及其晶体结构

本文合成了组成为(LaCl)DME(u~2-Cl)~5(u~3-Cl)(La.DME)-Li(THF)~2的新型桥式链状配合物, 并测定了晶体结构。     

环金属钌(Ⅱ)亚硝酰配合物的制备及其光化学性质

以2-(4-甲基)苯基吡啶为C,N-配体构筑的环金属钌配合物1与NOBF₄在不同反应条件下,以较高产率获得了2个环金属钌(Ⅱ)亚硝酰配合物2和3。温度提高和有氧条件更有利于3的生成。核磁共振谱、质谱、红外光谱及单晶结构显示这2个亚硝酰配合物均具有{Ru^Ⅱ-NO⁺}特征。电化学及紫外可见吸收光谱进一步证实了这一点。随后,对钌亚硝酰配合物2在光照下的产物进行分离并通过NMR和质谱表征,结果表明：此类亚硝酰配合物在光照下断裂Ru—NO并释放NO,金属中心以Ru(Ⅱ)稳定存在。     

环金属钌(Ⅱ)亚硝酰配合物的制备及其光化学性质

以2-(4-甲基)苯基吡啶为C,N-配体构筑的环金属钌配合物1与NOBF₄在不同反应条件下,以较高产率获得了2个环金属钌(Ⅱ)亚硝酰配合物2和3。温度提高和有氧条件更有利于3的生成。核磁共振谱、质谱、红外光谱及单晶结构显示这2个亚硝酰配合物均具有{Ru^Ⅱ-NO⁺}特征。电化学及紫外可见吸收光谱进一步证实了这一点。随后,对钌亚硝酰配合物2在光照下的产物进行分离并通过NMR和质谱表征,结果表明:此类亚硝酰配合物在光照下断裂Ru-NO并释放NO,金属中心以Ru (Ⅱ)稳定存在。     

聚合物载体-稀土金属配合物的研究 Ⅳ.含亚硫酰基聚合物载体-稀土金属配合物的合成、表征及其催化活性

前不久,我们报道了用于共轭双烯聚合的聚合物载体-稀土金属配合物三元催化体系.这类新型催化体系具有良好的催化活性和定向效应,所用载体配合物是含有共价键的苯乙烯-丙烯酸共聚物载体-钕配合物.本文介绍了苯乙烯-甲基丙烯酸β(甲基亚硫酰基)乙酯共聚物载体-稀土金属配合物的合成和性质,剖析了它们的红外光谱.这类配合物是目前     

双二苯基膦甲烷和μ^4-S的四核铜(Ⅰ)配合物的 合成与结构

室温下,双核配合物[Cu(dppm)(NO~3)]~2与二硫化碳反应制备了四核铜(Ⅰ)配合物[Cu~4(S)(dppm)~4](PF~6)~2·CH~2Cl~2(dppm=双二苯基膦甲烷),并经光谱学方法表征了配合物的物理化学性质。X射线四圆衍射测定结果表明dppm属桥式双齿配位,S^2^-以μ^4形式与中心铜离子配位,PF~6^-位于配合物的外界,铜离子呈现三角平面配位构型。     

平衡移动测定MmRn型配合物组成和稳定常数的研究

根据平衡移动原理推导出一种有判别单核或多核配合物并直接测定ＭｍＲｎ型配合物和稳定常娄的平衡移动法公式ｌｇ（Ａｉ／（Ａｍａｘ－Ａｉ）＾ｍ）＝ｎｌｇｃＲ＋ｌｇ（ｍ．β．（ＣＭ／Ａｍａｘ）＾（ｍ－１）。用ＳＣ３＋＝ＣＰＡⅢ和Ｆｅ＾３＋ＣＡＳ两个配合反应体系加以验证，结果令人满意。