Synthesis and spectroscopic investigation of some dimeric coumarin and furanocoumarin models

Summary The synthesis of some dimeric coumarin and furanocoumarin models and their structure elucidation by¹H NMR,¹³C NMR, and mass spectroscopy is presented. In the presence of moisture some aldehydes are accompanied by their hydrates. Methoxy signal doubling in the presence of a chiral lanthanide shift reagent proves the dimeric nature of compound8. In the mass spectra, heterolytic cleavage of the O-C linkage was noticed which is a rare fragmentation in the case of aromatic ethers.

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Synthese und spektroskopische Untersuchung einiger dimerer Cumarin- und Furanocumarinmodelle

Zusammenfassung Die Synthese einiger dimerer Cumarin- und Furanocumarin-Modellverbindungen und ihre Strukturaufklärung mit¹H- und¹³C-NMR- sowie Massenspektrometrie werden beschrieben. In Gegenwart von Feuchtigkeit werden einige der Aldehyde von ihren Hydraten begleitet. Verdoppelungen der Methoxy-¹H-Signale von8 in Anwesenheit eines chiralen Lanthanoid-Verschiebungsreagenzes beweisen, daß8 ein Dimer ist. In den Massenspektren finden sich Hinweise für heterolytische Spaltungen der O-C-Bindungen. Solche Fragmentierungen sind bei aromatischen Ethern ungewöhnlich.

     

A spectroscopic and electrochemical study of some copper(II) tetraaza macrocyclic complexes

Infrared, electronic, electron spin resonance and d.c. polarographic data for some copper(II) tetraaza macrocyclic complexes, involving a novel cyclam type ligand, are reported and are interpreted in terms of the structure of the complexes and the influence ofJahn-Teller distortion effects and cation-anion interactions.

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Eine spektroskopische und elektrochemische Untersuchung einiger makrocyclischer Kupfer (II)-Komplexe

Zusammenfassung Es wird über Infrarot-, Elektronenanregungs-, Elektronenspinresonanz- und D.C. Polarographie-Daten einiger tetraaza-makrocyclischer Kupfer(II)-Komplexe einschließlich eines neuen Cyclam-Typs als Ligand berichtet. Die Befunde werden hinsichtlich der Strukturen der Komplexe, dem Einfluß vonJahn-Teller-Verdrillungseffekten und Kation-Anion-Wechselwirkungen interpretiert.

     

Intramolecular interactions I. The use of someMannich bases of naphthols as model compounds for intramolecular hydrogen bonding

Some model compounds for intramolecular hydrogen bonding are presented. The nmr, IR, UV and fluorescence spectra are shown to be suited for the study of such hydrogen bonds.

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Intramolekulare Wechselwirkungen, I. Einige Mannich-Basen von Naphtholen als Modellverbindungen für intramolekulare Wasserstoffbrückenverbindung

Zusammenfassung Eine Klasse von Verbindungen zur Untersuchung von intramolekularen Wasserstoffbrücken wird vorgestellt. NMR-, IR-, UV- und Fluoreszenzspektroskopie sind bestens geeignet, derartige Wasserstoffbrücken zu studieren.

     

Isomerization of substituted tricyclic 4,5-dihydropyrazoles

Summary The acid and base catalyzed isomerization of some tricyclic 2-pyrazolines with N-Carbamoyl-,N-thiocarbamoyl-and N-phenyl substituents was investigated. Starting fromcis ortrans 3-H, 3a-H diastereomers, equilibrium mixtures ofcis andtrans diastereomers were prepared which were separated and subsequently studied by¹H NMR and¹³C NMR spectroscopy. A mechanism for the isomerization of the pyrazolines is suggested, supported by a deuterium exchange at C-3a.

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Isomerisierung von einigen substituierten 4,5-Dihydropyrazolen

Zusammenfassung Die Isomerisierung einiger tricyclischer 2-Pyrazoline mit N-Carbamoyl-, N-Thiocarbamoyl-und N-Phenyl-substituenten unter saurer und basischer Katalyse wurde untersucht. Ausgehend von dencis odertrans 3-H,3a-H-Diastereomeren wurdencis- undtrans Gleichgewichtsgemische gewonnen, die getrennt und durch¹H- und¹³C-NMR-Spektroskopie untersucht wurden. Ein Mechanismus für die Isomerisierung von Pyrazolinen wird vorgeschlagen, der durch den Deuteriumaustausch in Position 3a-C unterstützt wird.

     

Comparative study of sodium borohydride tablet and tin(II) chloride reducing systems in the determination of mercury by atomic-absorption spectrophotometry

Summary An atomic-absorption spectrophotometric method for the rapid and precise determination of mercury has been studied by using the sodium borohydride tablet reduction and cold-vapour atomicabsorption procedure coupled with amalgamation on gold. The comparison of the sodium borohydride tablet and tin(II) chloride solution reducing systems are described in detail. The use of the sodium borohydride tablet wrapped in a wafer sheet is very simple and gives more precise results. From the comparison of the effect of diverse ions, it is obvious that both reducing systems have their merits and demerits.

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AAS-Bestimmung von Quecksilber. Vergleichende Untersuchung der Reduktion mit Natriumborhydrid oder Zinn(II)-Chlorid

Zusammenfassung Ein atomabsorptions-spektralphotometrisches Kaltdampf-Verfahren zur schnellen Quecksilberbestimmung wird beschrieben, das auf der Reduktion mit Hilfe der Natriumborhydridtablette und der Amalgamierung mit Gold beruht. Der Vergleich mit der Zinn(II)-Chloridmethode wird diskutiert. Genaue Ergebnisse werden durch einfaches Einhüllen der Reduktionstablette in ein Waffelblatt erzielt, wodurch der Reaktionsbeginn verzögert wird. In bezug auf Störelemente ergeben sich für beide Verfahren Vor- und Nachteile.

     

Multilayer adsorption from multicomponent liquid mixtures on solid surfaces

Multilayer adsorption of multicomponent liquid mixtures on homogeneous and heterogeneous solid surfaces is discussed. Heterogeneity effects of the adsorbent surface have been taken into account in calculation of mole fractions of the components in the first adsorbed layer. The model calculations, illustrating multilayer and heterogeneity effects, have been performed for adsorption of ternary liquid mixtures.

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Mehrschicht-Adsorption von flüssigen Mehrkomponentenmischungen auf festen Oberflächen

Zusammenfassung Es wird die Mehrschichtadsorption auf homogenen und heterogenen Oberflächen diskutiert. Bei der Berechnung der Molbrüche der Komponenten der ersten adsorbierten Schicht wurden Heterogenitäts-Effekte berücksichtigt. Die Modellrechnungen wurden an ternären flüssigen Mischungen vorgenommen.

     

Die Anwendung der Tüpfelanalyse zur Untersuchung von Heilmitteln

Zusammenfassung Wegen ihrer Einfachheit und raschen Durchführbarkeit eignet sich die Tüpfelanalyse nachFeigl zur Identifizierung von Heilmitteln und zur Kennzeichnung hinsichtlich Reinheit und Unversehrtheit sowie zur Feststellung von Fälschungsmitteln.Die systematische Untersuchung von Heilmitteln mittels Tüpfelmethoden wird mit der Untersuchung der ätherischen Öle eröffnet und über einen empfindlichen Aldehydnachweis mit o-Dianisidin durch Bildung farbigerSchiffscher Basen berichtet. Reaktionserfolge und Erfassungsgrenzen bei 34 Aldehyden werden angegeben und die Verwertungsmöglichkeit der Reaktion für den Furfurolnachweis wegen der hohen Empfindlichkeit (Erfassungsgrenze 0,02) wird betont.Die analoge Reaktion zwischen Furfurol und Anthranilsäure wird zum Tüpfelnachweis der letzteren verwertet.Das Verhalten einiger ätherischen Öle gegenüber dem o-Dianisidin-Reagens wird geprüft und durch Tüpfeln in abgestuften Verdünnungen auch eine Schätzung der geprüften Bestandteile innerhalb bestimmter Grenzen ermöglicht.     

Analysis of thermogravimetric data for some coordination polymers of zinc(II) and cadmium (II)

A detaliled thermal study on some new Zn(II) and Cd(II) coordination polymers with substituted biurat such as sebacyl bis-biurat (SBBU), adipyl bis-biurat (ABBU) and fumaryl bis-biurat (FBBU) is being reported. Freeman-Carroll and Sharp-Wentworth methods have been used to calculate activation energy and thermal stability of these polymers. Kinetic parameters have been calculated using the data of Freeman Carroll method. The results obtained have been suitably discussed.

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Zusammenfassung Es wird über eine ausführliche Untersuchung einiger neuer Zn(II)- und Cd(II)- Koordinationspolymere mit substituiertem Hydrogenurat, wie z.B. Sebacyl-bis-hydrogenurat (SBBU), Adipyl-bis-hydrogenurat (ABBU) und Fumaryl-bis-hydrogenurat (FBBU) berichtet. Zur Berechnung der Aktivierungsenergie und der thermischen Stabilität dieser Polymere wurde das Freeman-Carroll und das Sharp-Wentworth-Verfahren angewendet. Unter Anwendung der Daten des Freeman Carroll Verfahrens wurden kinetische Parameter berechnet. Die erhaltenen Ergebnisse wurden angemessen diskutiert.

     

Kinetics and mechanism of oxidation of xylitol and galactitol by hexacyanoferrate(III) ion in aqueous alkaline medium

Kinetics of oxidation of xylitol and galactitol by hexacyanoferrate(III) ion in aqueous alkaline medium is reported. The reaction rate is of first order with respect to hexacyanoferrate(III) in each substrate. The reaction is first order at lower concentrations of xylitol and galactitol and tends towards zero order as the concentration increases. Similarly first order kinetics was obtained with respect to hydroxide ion at lower concentrations and tends to lower order at higher concentration in the oxidation of xylitol; in the oxidation of galactitol the reaction is first order with respect to hydroxide ion even up to manyfold variation. The course of reaction has been considered to proceed through the formation of an activated complex between [K Fe(CN)₆]^2– and substrate anion which decomposes slowly into radical and [K Fe(CN)₆]^3–. A probable reaction mechanism is proposed.

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Kinetik und Mechanismus der Oxidation von Xylit und Galaktit mit Hexacyanoferrat(III) in wäßriger, alkalischer Lösung

Zusammenfassung Das Geschwindigkeitsgesetz der Titelreaktion ist in beiden Fällen erster Ordnung bezüglich Hexacyanoferrat(III). Die Oxidation ist erster Ordnung bei niedrigen Konzentrationen von Xylit und Galaktit und geht bei Erhöhung der Konzentration gegen null. In gleicher Weise wurde eine Kinetik erster Ordnung bezüglich Hydroxyl bei niedrigen Konzentrationen und eine erniedrigte Ordnung bei höheren Konzentrationen für die Oxidation von Xylit beobachtet; bei Galaktit bleibt die Oxidation auch bei höheren Hydroxyl-Konzentrationen erster Ordnung. Es wird angenommen, daß die Reaktion über einen aktivierten Komplex zwischen [KFe(CN)₆]^2– und dem Substrat-Anion verläuft; dieser Komplex zerfällt in [KFe(CN)₆]^3– und ein Substrat-Radikal. Ein möglicher Reaktionsmechanismus wird vorgeschlagen.

     

Zur Strukturanalyse von einigen spiro-Alkoxychlorophosphazenen anhand von 31P- und 1H-KMR-Untersuchungen. Kopplung von zwei und drei Phosphorkernen

Zusammenfassung ³¹P- und ¹H-KMR-Spektren einiger mehrcyclischer Alkoxychlorophosphazene (s. Summary) werden analysiert und anhand der Wechselwirkung zweier und dreier Phosphorkerne wird die spiro-Struktur der Alkoxychlorophosphazene aufgezeigt.Wir danken Herrn Prof. Dr. H. Marsmann (Ruhr-Universität Bochum) für wertvolle Diskussionen und Herrn Dr. W. Dietrich (Ruhr-Universität Bochum) für die Anfertigung der KMR-Spektren.     

Self-consistent APW band structure calculations for the intermetallic compounds FeAl,CoAl, and NiAl

Self-consistent augmented plane wave (APW) band structure calculations have been performed for the compounds FeAl, CoAl, and NiAl. For CoAl as a representative example the following results are presented: energy eigenvalues, band structure, radial charge densities and charge transfer. The charge distribution for all three compounds is displayed in tabular form and sections through theFermi surface are shown. The results are compared with previous band structure calculations on these substances. Reference is made to papers which have used the present results to calculate several physical properties of the investigated compounds.

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Selbstkonsistente Bandstrukturrechnungen für die intermetallischen VerbindungenFeAl, CoAl undNiAl

Zusammenfassung Für die Verbindungen FeAl, CoAl und NiAl wurden selbstkonsistente APW (augmented plane wave) Bandstrukturrechnungen durchgeführt. Energieeigenwerte, Bandstruktur, radiale Ladungsdichten und Ladungsüberführung werden für CoAl als repräsentatives Beispiel angegeben. Für alle drei Verbindungen wird die Ladungsverteilung in Tabellenform dargestellt, und es werden Schnitte durch dieFermioberfläche gezeigt. Die Ergebnisse dieser Arbeit werden mit den Resultaten früherer Berechnungen verglichen. Ferner wird auf Arbeiten hingewiesen, in welchen auf Grundlage der vorliegenden Bandstrukturrechnungen verschiedene physikalische Eigenschaften der genannten Verbindungen ermittelt wurden.

     

Mechanism of hexacyanoferrate(III) oxidation of 1-propanol and 2-propanol in aqueous alkaline medium

Kinetic studies of the hexacyanoferrate(III) oxidation of 1-propanol and 2-propanol have been carried out in aqueous alkaline medium. The reaction velocity is of first order with respect to alcohols, alkali and hexacyanoferrate(III). The kinetic data suggest that the oxidation involves the formation of an anion of the substrate undergoes oxidation with hexacyanoferrate(III) via charge transfer process. The free radical thus produced is further oxidised to form the final products.

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Der Mechanismus der Hexacyanoferrat(III)-Oxidation von 1-Propanol und 2-Propanol in alkalischem, wäßrigen Milieu

Zusammenfassung Kinetische Studien ergaben für die Oxidation Abhängigkeiten erster Ordnung sowohl für die Alkohole, als auch für OH- und Hexacyanoferrat(III). Die Daten legen nahe, daß das Substrat-Anion zunächst unter einfacher Ladungsübertragung oxidiert wird, wobei das gebildete freie Radikal weiterer Oxidation zu den endgültigen Reaktionsprodukten unterliegt.

     

Electroreduction of phenol red,chlorophenol red and bromophenol red in buffer solutions at DME

The polarographic reduction of phenol red, chlorophenol red and bromophenol red has been investigated in buffered aqueous solutions and alcohol-water water mixtures over a widepH range (2–12). The results show that the three depolarizers are reduced through two irreversible one-electron waves of equal heights at allpH values. The two waves represent the reduction of the triphenylmethane carbon centre. The nature of the waves and the kinetics of the electrode reaction are discussed.

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Elektroreduktion von Phenolrot, Chlorphenolrot und Bromphenolrot an der Quecksilbertropfelektrode

Zusammenfassung Die polarographischen Reduktionen wurden in gepufferten wäßrigen Lösungen und in Alkohol—Wasser-Mischungen über einen weitenpH-Bereich (2–12) durchgeführt. Es zeigte sich, daß in allen drei Fällen die Reduktion über zwei irreversible Ein-Elektron-Wellen gleicher Höhen bei allenpH-Werten vor sich ging. Die Kinetik der Elektrodenreaktion wird diskutiert.

     

Geometry versus basicity of bilatrienes: Stretched and helical protonated biliverdins

Summary The ease of protonation of bilatrienes at the pyrrolenine nitrogen critically depends on their conformation. The biliverdin2 being constrained to a helical (Z, Z, Z, syn, syn, syn) geometry by its four link chain is ca. three orders of magnitude less basic than flexible open-chain bilatrienes like biliverdin-IX dimethyl ester (1), which is shown to adopt a stretched conformation in its monoprotonated form. These results are obtained by a comparative investigation of the titrations of1 and2 with sulfuric acid in methanol and methanol-water by means of UV-VIS and NMR spectroscopy.

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Zusammenhang zwischen Basizität und Konformation von Bilatrienen: Gestreckte und helikale protonierte Biliverdine

Zusammenfassung Die Leichtigkeit der Protonierung von Biliverdinen am Pyrrolenin-Stickstoff hängt von ihrer Konformation ab. Das Biliverdin2, das durch eine viergliedrige Brücke in einer helikalen (Z, Z, Z, syn, syn, syn-Geometrie festgehalten wird, ist um ca. drei Größenordnungen weniger basisch als flexible offenkettige Bilatriene, wie der Biliverdin-IX-dimethylester (1), der — wie gezeigt wird — in seiner monoprotonierten Form eine gestreckte Konformation einnimmt. Diese Ergebnisse werden durch eine vergleichende Untersuchung der Titrationen von1 und2 mit Schwefelsäure in Methanol bzw. Methanol-Wasser-Gemischen mithilfe der UV-VIS- und NMR-Spektroskopie erhalten.

     

Ein Verfahren zur photometrischen Bestimmung von Thallium

Zusammenfassung Es wird ein Verfahren zur Thalliumbestimmung beschrieben, das auf der FÄllung von Thallium(I) als schwerlöslichem Chromat, Tl₂CrO₄, beruht. Der abfiltrierte und gewaschene Niederschlag wird in SalzsÄure gelöst, die Menge Chromat in der Lösung wird nach Zusatz von Diphenylcarbazid photometrisch bestimmt. Das Verfahren liefert auch in Gegenwart von Alkaliionen und kleiner Mengen einiger anderer Metallionen sehr genaue Werte. Es eignet sich zur Untersuchung von thalliumorganischen Verbindungen und zur Bestimmung von Thallium in Tl-haltigen NagerbekÄmpfungsmitteln.Der Firma Dr. B. Lange, Berlin, bin ich für instrumentelle Unterstützung zu Dank verpflichtet.     

Fluorescence of lanthanide(III) complexes in aqueous solutions the influence ofpH and solution composition

The fluorescence of lanthanide ions and of their complexes withEDTA,NTA andAA in aqueous solutions was investigated. It has been shown that the fluorescence band intensities of Sm(III), Eu(III), Gd(III), Tb(III) and Dy(III) complexes depend on thepH and the complexing agent concentration. Fluorescence measurements were used to characterise the lanthanide complexes formed and an attempt was made to interpret the results theoretically.

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Untersuchung der Fluoreszenz von Lösungen einiger Lanthaniden(III)-Komplex in Abhängigkeit vonpH und Zusammenhang der Lösung

Zusammenfassung Die Fluoreszenz von wäßrigen Lösungen der Ionen und Komplexe einiger Lanthaniden mit Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure und Essigsäure wurde untersucht. Der Einfluß vonpH und Konzentration der Komplexbildner auf die Intensität der Fluoreszenzbanden von Sm(III), Eu(III), Gd(III), Tb(III) und Dy(III) wurde bewiesen. Die Fluoreszenzmessungen wurden für die Charakterisierung von Lösungen der Lanthanidenkomplexe genützt und ein Versuch der theoretischen Interpretation der beobachteten Änderungen im Spektrum wurde unternommen.

     

Studies on bisazocompounds I

The polarographic behaviour of the title compound in buffer solution ofpH 2–21 is discussed. The two observed waves in alkaline media (pH9.5) are assigned to the formation of hydrazo and the bishydrazo derivatives, whereas in acid solutions the reduction leads to cleavage of both two azo groups. The nature of the waves is investigated and a general mechanism for the reduction process in alkaline and acid media is suggested. The values of the kinetic parameters for the electrode reactions are reported.

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Untersuchungen an Bisazo-Verbindungen I. Polarographisches Verhalten von 1-[4-(4-Natriumsulfonato-phenylazo)-3-natriumsulfonato-phenylazo]-2-naphthol in Lösungen mit verschiedenem pH an der tropfenden Quecksilber-Elektrode Polarographic behaviour of 1-[4-(4-sodiumsulfonato-phenylazo)-3-sodiumsulfonato-phenylazo]-2-naphthol in solutions of varyingpH at the dropping mercury electrode

Zusammenfassung Es wird das polarographische Verhalten der Titelverbindung in Pufferlösungen vompH 2–12 diskutiert. Die zwei im alkalischen Bereich (pH9,5) beobachteten Wellen werden der Bildung der Hydrazo- bzw. Bishydrazo-Derivate zugeordnet, im sauren Bereich führt die Reduktion zur Spaltung beider Azo-Gruppen. Die Natur der Wellen wird untersucht, und ein genereller Mechanismus für die Reduktion im alkalischen und sauren Bereich wird vorgeschlagen. Die kinetischen Parameter der Elektrodenreaktionen werden angegeben.

     

Thermoanalytical methods in pharmaceutical technology

A short survey is given of some aspects of the application of thermoanalytical methods, especially differential thermal analysis (DTA), differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetry (TG), in solid-dosage technology. The usefulness of these methods in the prediction of drug-excipient compatibility, studies of solid-dispersion systems, the analysis of enantiomers and racemates, measurement of the time of tablet disintegration, the analysis of drug formulations and studies of the processes of grinding and drying of drugs is discussed.

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Zusammenfassung Es wird ein kurzer Überblick über einige Aspekte der Anwendung von thermoanalytischen Methoden, insbesondere von DTA, DSC und TG in der Feststoffdosierung gegeben. Weiterhin wird die Nützlichkeit dieser Methoden bei der Voraussage der Bindemittelverträglichkeit, bei der Untersuchung disperser Feststoffsysteme, bei der Analyse von Enantiomeren und Racematen, bei der Messung der Tablettenzerfallszeit, bei der Analyse der Arzneimittelformierung und bei der Untersuchung von Mahl- und Trocknungsprozessen bei Arzneimitteln diskutiert.

     

Diisophorone and related compounds,part 16.13C-Nuclear magnetic resonance spectra of 5,11-bisnordiisophorones

The¹³C-nuclear magnetic resonance spectra of a number of 5,11-bisnordiisophorones have been mapped and assigned. The results indicate that compounds of this structure usually consist of mixtures of two stereoisomers, the existence of which is ascribed to the different conformation of their ring A and the 5-methyl group attached to it. Further stereochemical implications of the spectrometric observations are discussed.

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Diisophoron und verwandte Verbindungen, 16. Mitt.:¹³C-NMR von 5,11-Bisnordiisophoronen

Zusammenfassung Die¹³C-Kernresonanzspektren einiger 5,11-Bisnordiisophorone wurden aufgenommen und die Signale dem Kohlenstoffgerüst zugeordnet. Nach diesen Messungen bestehen die Verbindungen dieser Reihe gewöhnlich aus zwei Stereoisomeren, deren Vorkommen auf Konformationsunterschiede ihres Rings A und der daran haftenden 5-Methylgruppe zurückzuführen ist. Weitere stereochemische Folgerungen werden auf Grund der spektrometrischen Beobachtungen erörtert.

     

Investigation of the electronic structures of 1,4,5-substituted derivatives of 1H-pyrimidin-2-thione

Summary Conformational analyses and quantum chemical calculations were carried out for 1,4,5-substituted derivatives of 1H-pyrimidin-2-thione with the common skeletonI by means of the methods MMP2 and SCF MO LCAO in the CNDO/2 and MNDO approximations. The analysis of the electron density distribution as a function of the nature of the substitutents was performed on the basis of the data obtained.

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Untersuchung der Elektronenstrukturen von 1,4,5-substituierten Derivaten des 1H-Pyrimidin-2-thions (Kurze Mitt.)

Zusammenfassung Für eine Reihe von 1,4,5-substituierten Derivaten des 1H-Pyrimidin-2-thions wurden Konformationsanalysen und quantenmechanische Rechnungen durchgeführt. Als Rechenmethoden wurden das MMP2-Verfahren und die SCF-MO-LCAO-Methode in den CNDO/2- und MNDO-Näherungen benutzt. Die Elektronendichteverteilung der untersuchten Verbindungen wurde in Abhängigkeit von den Substituenten analysiert.