碱性介质中纳米薄膜Ru电极上CO吸附的异常红外效应

研制纳米级厚度的Ｒｕ薄膜电极,并运用电化学原位ＦＴＩＲ反射光谱研究碱性介质中ＣＯ的吸附。检测到ＣＯ以线型吸附态为主,但也存在少量桥式吸附态,分别在１９６０和１７８０ｃｍ＾－１附近红出红外吸收谱峰。发现纳米Ｒｕ膜电极具有异常红外效应,即ＣＯ谱峰方向倒反,强度增强和半峰宽增加,测得在碱性溶液中吸附态ＣＯ的红外吸收被增强了３３倍,其增强因子是酸性溶液中的两倍左右。     

碱性溶液中纳米钯膜电极表面CO、CN-吸附的红外反射光谱研究

以原位ＦＴＩＲ反射光谱研究碱性介质中ＣＯ和ＣＮ＾－在纳米Ｐｄ膜电极上的吸附和共吸附,进一步揭示了纳米薄膜材料的异常红外效应和ＣＯ与ＣＮ＾－共吸附时的相互作用规律。     

原位FTIR反射光谱研究碱性介质中乙醇在nm-Pt/GC电极上的氧化

运用电化学循环伏安和原位ＦＴＩＲ反射光谱研究了碱性介质中乙醇在ｎｍ－Ｐｔ／ＧＣ电极上的氧化。结果表明,主要产物是ＣＨ３ＣＯＯ＾－,仅存在少量乙醛,未检测到ＣＯ谱峰。与酸性介质中乙醇氧化的双途径机理不同,碱性介质中乙醇的氧化未经过解离吸附的中间步骤。     

载钯分子筛修饰电极上CO吸附的原位红外反射光谱研究

制备载Ｐｄ的分子筛电极,以ＣＯ吸附为探针电化学原位ＦＴＩＲ反射光谱,首次发现限定在分子筛超笼中的纳米Ｐｄ微粒对ＣＯ的吸附具有增强红外吸收效应。     

Sb和S修饰Pt电极上1,3 -丁二醇氧化的原位红外反射光谱研究

运用电化学原位ＦＴＩＲ反射光谱研究了１,３－丁二醇在以Ｓｂ和Ｓ修饰的Ｐｔ电极上的氧化过程。结果表明Ｓｂ和Ｓ修饰都能抑制１,３丁醇的解离吸附。红外数据指出Ｓｂ的存在使１,３丁二醇氧化产物同时含有羰基物种和ＣＯ２,而Ｓ修饰的Ｐｔ电极上以羧酸物种为主。     

草酸在铅电极上电催化还原过程的in situ FTIRS研究

采用电化学原位傅里叶变换红外反射光谱(electrochemical in situ fourier transform infrared reflection spectroscopy,in situ FTIRS)研究了草酸在铅电极上电催化还原过程。 多步电位阶跃FTIRS(MSFTIRS)和时间分辨FTIRS(TRFTIRS)的结果表明：当研究电位为-0.70 V(vs. SCE)时,即可明显检测到乙醛酸生成;研究电位为-0.85 V时,电极表面累积生成乙醛酸的量达到最大值。 随着电位的负移,生成的乙醛酸的量减少。 同时在-0.95 V时即可明显检测到乙醛酸进一步被还原,生成的乙醇酸在1 093 cm-1 附近为—CH₂OH的CO伸缩振动吸收。 当研究电位为-1.50 V时,电极表面的乙醛酸几乎都被还原成乙醇酸。 另外,随着电位的负移,并没有检测到其他新物种的出现,表明乙醇酸在电极表面不会进一步发生还原反应。 研究电位为-0.75 V的原位时间分辨红外反射光谱显示反应产物乙醛酸在1 750 cm-1 左右CO的伸缩振动吸收谱峰的左右积分强度随时间线性增加;而研究电位在-1.60 V原位时间分辨红外反射光谱还观察到乙醇酸在1 093 cm-1附近—CH₂OH的C—O伸缩振动吸收。 电化学原位红外反射光谱技术有利于对反应中各物种官能团振动吸收的检测,为草酸电催化还原反应机理提供直接实验依据。     

原位漫反射红外光谱研究NO在Ag/SAPO-34催化剂上的选择性催化还原

原位漫反射红外光谱研究NO在Ag/SAPO 34催化剂上的选择性催化还原过程。考察了以丙烯为还原剂 ,在富氧及 573～ 773K温度条件下的反应。通过比较初始混合气中加氧或不加氧时反应的原位光谱 ,探讨了氧在NO还原过程中的作用。结果表明 ,氧能充分促进丙稀活化以及增加NOx 吸附态含量 ,并且氧的存在是有效产生有机 氮氧化物 (R NO2 ,R ONO)不可缺少的条件。基于光谱实验 ,认为反应机理为 :NO ,丙烯和氧反应 ,在Ag/SAPO 34催化剂上生成吸附的有机 氮氧化物 ,再由这些吸附物种分解成N2 ,催化还原的关键是形成有机 氮氧化物中间体。     

纳米多孔SiO2薄膜的制备与红外光谱研究

以正硅酸乙酯为原料,采用溶胶-凝胶法,结合旋转涂胶、超临界干燥工艺在硅片上制备了纳米多孔SiO2薄膜。XRD表明薄膜为无定形态;SEM显示薄膜具有多孔网络结构,其SiO2粒子直径为10~20nm。利用FTIR研究了薄膜的结构,纳米多孔SiO2薄膜含有Si—O—Si与Si—OR结构,呈疏水性;该SiO2薄膜热处理后因含有Si—OH基团而呈吸水性;用三甲基氯硅烷对热处理SiO2薄膜进行修饰可使其呈疏水性,修饰后的薄膜在N2中温度不高于450℃可保持其疏水性与多孔结构。     

[OsⅥ(N)(NH3)4](CF 3SO3)3电化学还原过程的原位FTIR光谱研究

运用原位FTIRS,UV/Vis和电化学方法研究了乙腈溶液中[Os Ⅵ(N)(NH3)4](CF3SO3)3在GC和Pt电极上的还原过程 .结果首次在Pt电极上检测到桥氮物种ν(N≡N)的红外谱峰,位于2 019和1 970 c m-1附近,分别指认为[Ⅲ,Ⅱ]和[Ⅱ,Ⅱ]混合价桥氮锇络合物.为进一步探讨桥氮偶联过程提供了新的谱学数据.     

甲酸在铂钌电极上电催化氧化的原位SERS研究

采用循环伏安法和电化学原位表面增强拉曼光谱(in-situ SERS)技术研究了甲酸在铂钌电极上解离吸附与氧化行为。发现甲酸在铂钌电极上也能自发解离吸附。铂钌电极上CO的氧化峰电位与粗糙铂电极相比负移了180mV,把CO氧化完毕的电极电位亦负移了300 mV,从分子水平证实铂钌电极对甲酸电催化氧化的活性比纯铂电极更高。该研究结果表明,SERS技术可望拓展为研究电催化体系的有效工具。     

表面合金电催化剂上甲酸氧化的原位FTIR反射光谱研究

运用原位红外反射光谱(FTIRS)和电化学循环伏安法(CV)研究了甲酸在三种不同电极上的电催化特性。结果表明甲酸在碳载铂电极(Pt/GC)上的电催化氧化机理与本体铂电极(Pt)相类似,即可以通过活性中间体或毒性中间体氧化至CO_2。Pt/GC对甲酸的氧化比Pt具有更高的电催化活性。Pt/GC表面以Sb吸附原子修饰的电极(Sb-Pt/GC)上,甲酸氧化的起始电位(E;)提前至-0.10V,氧化电流峰电位(Ep)提前至0.34V,氧化峰电流(jp)值增加了7.28倍,半峰宽(FWHM)为0.30V。同样,Surface al-loy/GC电极上,E_I为-0.12V,E_p为0.32V和j_p为7.25mA·cm~(-2),相对Pt/GC分别负移了0.22,0.02V和增大了8.15倍,半峰宽(FWHM)为0.5V。表明Sb-Pt/GC和Surface alloy/GC电极不仅能够有效地抑制毒性中间体CO的生成,而且还可以显著地提高其对活性中间体的氧化的电催化活性。     

CO探针原位红外光谱研究Pt/Sn双金属重整催化剂

催化重整是生产芳烃原料和高辛烷值清洁汽油调和组分的重要工艺。以目前应用广泛的铂锡工业重整催化剂金属含量为参比,用工业剂制备方法合成了Pt含量为0.6%的一系列铂锡重整催化剂,建立CO探针原位红外的表征方法,并对其进行系统表征,首次获得了1%以下低含量助剂Sn的CO探针红外谱图。研究结果表明,系列剂的金属Pt的CO吸附特征峰主要以线式吸附状态存在。0.6%纯Pt剂上1 826 cm-1处CO桥式吸附特征峰,因添加助剂Sn后,强度下降,而CO线式吸附特征峰的强度则增加,说明Sn的加入使得Pt的分散度增加。变温CO探针吸附原位红外研究表明,对负载质量分数0.3%的纯Sn催化剂,当脱附温度升高至120 ℃时,吸附在Sn上的CO特征峰会完全消失。对负载质量分数0.6%的纯Pt催化剂,当脱附温度升高至300℃时,吸附在Pt中心上的CO特征峰会完全消失。当Pt-Sn双金属负载质量分数Pt为0.6%、Sn为0.3%时,CO的脱附温度明显提高达350 ℃。与纯Pt剂相比,随着Sn助剂的加入,使得CO的脱附温度稍有提升,Pt-Sn催化剂Pt的CO特征峰向高波数方向移动,说明Sn的加入一定程度上减弱了活性金属Pt中心上的电荷密度。因而,CO探针原位红外是表征低金属铂锡工业重整催化剂的有效手段,为阐明多金属重整催化剂的助剂作用和研究反应机理提供重要信息。     

催化研究中的原位Raman光谱技术

研制了分别适用于Ｍａｃｒｏ－Ｒａｍａｎ及Ｍｉｃｒｏ－Ｒａｍａｎ谱仪的高性能原位样品池。性能指标温度：从１７３Ｋ－１０７３Ｋ连续可调，精度±０．５－２Ｋ；压力：常压至１０ＭＰａ．真空度：１０－６ｔｏｒ：相态：气固相及液相。指标表明，多数类型的化学反应都可以在上述样品池内再现。此外，还提出了建立光谱——色谱——质谱——微型反应器联用装置的技术方案，用于考察反应过程催化剂表面结构，吸附物种与产物三者之间的内在联系，以期将催化反应机理的研究提高到原位动态分子水平。     

缺氧及富氧条件下CuFe2O4催化热解酸性红B的原位FTIR反射光谱研究

用原位红外漫反射光谱法研究了在缺氧及富氧条件下CuFe2O4催化热解酸性红B(ARB)的反应过程。结果表明，两种反应气氛对染料分子中磺酸基团的热分解没有影响，但对偶氮基团及芳环的氧化分解影响显。在空气中，ARB的热解更迅速，300℃时可完全氧化为CO2及硝酸盐。而在N2气氛中，加热至300℃时ARB难以完全氧化热解，此时即使再通空气也不易将其完全氧化，而要在更高温度下(500℃)才能快速、彻底氧化成CO2及硝酸盐。     

甲酸在Pt(100)/Sb电极上氧化的时间分辨原位FTIR反射光谱研究

以电化学原位时间分辨ＦＴＩＲ反射光谱和循环伏安方法研究甲酸在不同Ｓｂ覆盖度修饰的Ｐｔ（１００）单晶电极上的氧化。发现Ｓｂａｄ的修饰抑制了甲酸的解离吸附,使反应经活性中间体直接氧化至ＣＯ２。电化学和红外光谱数据表明,θＳｂ＝０．２４的Ｐｔ（１００）／Ｓｂ电极具有最高的电催化活性。     

O2/CO2气氛下CO对煤焦异相还原NO影响的研究

为揭示O₂/CO₂燃烧过程中高浓度的CO对煤焦异相还原NO的影响,在1073 K温度下使用山西褐煤在卧式炉上进行了实验。分别对O₂/CO₂浓度比及CO浓度下NO的还原特性进行详细实验研究。研究结果表明:在O₂/CO₂气氛下,O₂浓度为30%时具有较高的还原率;相同O₂浓度下O₂/CO₂气氛较空气气氛NO还原率高,表明在CO存在的条件下,高浓度的CO₂会促进NO的还原;当CO浓度从1.5%逐渐升高时,NO的还原率逐渐降低,到CO浓度为5%时,NO还原率比没有加入CO时还要低,而在空气气氛下CO浓度的变化对NO的还原率影响较小。     

CO吸附和加氢反应过程的原位高压MAS NMR研究

应用原位变温高压MAS核磁共振技术,对比研究了CO在不同Rh基催化剂上的吸附和加氢反应过程. ²⁹Si MAS NMR研究结果表明：Rh基催化剂中加入金属助剂后,载体Silicate-1上的表面硅羟基减少,助剂金属与硅羟基作用锚锭在载体表面.¹³C MAS NMR研究结果表明：当引入CO/H2混合气后,在Rh/Silicate-1催化剂上只能观测到气相CO、线式吸附CO和孪式吸附CO的快速交换信号;而在Rh-Mn/Silicate-1和Rh-Mn-Li/Silicate-1催化剂上,还观测到了倾斜式吸附的CO共振信号,表明助剂Mn或Mn-Li的加入促进了CO的吸附. 随着反应温度升高,CO/H₂在Rh/Silicate-1催化剂上转化生成CO_²,进一步升高温度会有CH₄生成;而CO/H₂在RhMnLi/Silicate-1催化剂上反应活性更高,在较低的温度下就会转化生成CO₂,但未观测到甲烷的生成. ¹H MAS NMR 谱显示,反应后载体Silicate-1上硅羟基的量会减少,表明CO与载体部分表面硅羟基反应生成了CO₂.