新型室温熔盐二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂-乙酰胺/乙烯脲体系的研究

制备了二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂[LiN(SO₂CF₃)₂,LiTFSI]与乙酰胺和乙烯脲形成的新型室温熔盐,分析了其热学和电化学性能.LiTFSI-乙酰胺体系的热学稳定性好,低共熔温度为-62.18℃.电化学测试表明,LiTFSI-乙酰胺体系的电导率较高,n(LiTFSI):n(Acetamide)=1:6.5样品的室温电导率为1.08×10^-3S/cm,60℃时电导率为5.35×10^-3S/cm;摩尔比为1:4.0样品的电化学稳定电位窗为3V左右.     

高氯酸锂与1,3-氮氧杂环-戊-2-酮形成的二元熔盐电解质

制备了高氯酸锂(LiClO4)与1,3-氮氧杂环-戊-2-酮(OZO)形成的二元熔盐电解质, 虽然先导物具有较高的熔点, 但二者可形成均一、稳定的共熔体系, 测试结果表明该熔盐体系具有低的共熔温度(-50 益). 红外光谱分析表明OZO 通过Li—O 键与LiClO4中Li+配位而破坏了LiClO4的离子键,形成很大的配位阳离子,削弱了阴阳离子间的库伦作用力; 同时Li—O 配位也导致OZO 分子间的氢键断裂, 因而体系的共熔温度较之纯物质熔点显著降低, 部分样品室温下以液体状态稳定存在. 采用交流阻抗法和循环伏安法对其电化学性质进行研究, 结果显示, 配比n(LiClO4):n(OZO)=1:4.5 的样品室温(25 ℃)电导率为0.66×10^-3 S·cm^-1, 80 ℃电导率为7.33×10^-3 S·cm^-1; 其电化学稳定电位窗口约为3.5 V.     

新型室温熔盐二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂-乙酰胺体系的谱学研究

从分析二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂(LiTFSI)与乙酰胺形成熔盐的作用机制出发,通过红外和拉曼光谱的谱学分析并应用非局部密度泛函方法进行量化计算来对二者的相互作用进行了讨论.发现乙酰胺通过Li—O键与LiTFSI中Li+配位而破坏了LiTFSI的离子键,形成很大的配位阳离子,且正电荷被屏蔽在乙酰胺分子中;而TFSI-离子中电荷的部分离域导致电荷被终端—CF3基团屏蔽在整个分子中,这样两个大的阴阳离子间的库伦作用很弱;同时Li—O配位也导致乙酰胺分子间的氢键断裂,因而室温下体系以液体状态稳定存在.     

以二(三氟甲基磺酰)亚胺锂为基底的室温熔融盐电解质热学及电化学性质的比较研究

制备了一系列二(三氟甲基磺酰)亚胺锂[LiN(SO₂CF3)₂,LiTFSI]与尿素及其衍生物形成的新型室温熔融盐电解质,并对其热学性质及电导率进行了比较研究.受甲基取代基的影响,LiTFSI-甲基脲体系的共熔温度最低,为-38℃.LiTFSI-尿素体系的室温电导率最高,为1.74×10^-4S/cm,50℃电导率为1.24×10^-3S/cm.     

二(三氟甲基磺酰)亚胺锂对磷酸铁锂正极高温行为的影响

系统研究了电解质锂盐对磷酸铁锂电极高温性能的影响, 并探讨了相关的作用机理. 差示扫描量热仪测试显示, 与LiPF₆相比, 二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)和LiBF₄具有对水份稳定且热稳定性好的优点, 更适合高温条件下使用. 应用等离子体发射光谱考察LiFePO₄在55 ℃和不同电解液体系中铁离子溶出程度, 结果表明, 在LiTFSI和无氟锂盐电解液中LiFePO₄的铁很少溶出, 而在LiPF₆电解液中却溶出严重, 且FePO₄的铁溶出量高于LiFePO₄. 循环伏安和光学显微镜测试结果显示少量LiBF₄的加入能有效抑制LiTFSI对集流体铝箔的腐蚀. 以LiTFSI和LiBF₄作为混合锂盐配成的电解液能显著改善LiFePO₄/Li电池的高温电化学性能, 在55 ℃和1 C倍率下循环40次后放电比容量达147.7 mAh/g.     

1-(三氟甲基)-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮在芳杂环上三氟甲基化的应用研究

以1-(三氟甲基)-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮为三氟甲基源,并以2-氨基-5-溴吡啶为三氟甲基化底物,采用响应面分析法对合成工艺进行了分析优化,确定了最佳反应条件为:反应时间4 h,催化剂用量0.16 eq,反应温度50℃.经过3次验证实验,其平均收率为87％.最后继续合成了多个三氟甲基杂环芳香胺,且化合物结构经1...     

现场电聚合法制备锂二次聚合物电池的研究

基于1,3-二氧戊环(DOL)的可聚合特征, 提出了一种新的聚合物锂二次电池的现场制备方法, 并对其进行研究. 电化学实验表明: 在特定的电流密度下, 仅通过常规的恒电流充放电处理就能实现聚合物锂二次电池的现场组装, 得到的聚合物锂二次电池在电化学性能上与普通液态锂二次电池相当. 紫外-可见光谱表明, 通过一定的电化学处理, DOL能够发生电聚合, 扫描电镜以及交流阻抗测试也证明DOL的聚合不仅实现了液态电解液向聚合态的转变, 而且有助于在电极表面生成较为稳定的聚合物层.     

可见光催化氮杂环丙烯与马来酰亚胺的[3+2]环加成反应

本文报道了在可见光照射下,以10-甲基-9-均三甲苯基吖啶高氯酸盐为光催化剂,室温条件下实现了氮杂环丙烯与马来酰亚胺[3+2]环加成反应,以55-99%的产率合成了二氢吡咯[3,4-c]吡咯-1,3(2H,3aH)二酮类化合物。此外,向反应体系中加入DDQ,可一锅法得到芳构化的吡咯[3,4-c]吡咯-1,3(2H,5H)二酮。该方法具有操作简单、反应条件温、官能团耐受性好等特点。     

2-(氟代己酰胺基)-苯甲醛与NH3反应生成3-(1-亚胺基氟烷基)- 1H-喹啉-2-酮的反应机理理论研究

采用密度泛函方法(DFT)研究了2-(氟代己酰胺基)-苯甲醛与NH3的微观反应机理. 在B3LYP/6-31G*水平上优化了反应物、过渡态、中间体及产物的几何构型, 通过振动分析确认了过渡态的结构, 并用内禀反应坐标方法(IRC)确认反应途径. 应用分子中的原子理论(AIM)分析了这些物质的成键特征. 报道了可能的反应通道, 其中Re→TS1→ IM1→TS2→IM2→TS3→IM3→TS4→IM7→TS11→IM9→TS12→IM10→TS13→IM11→TS14→P1具有相对较低的活化能, 是反应的主要通道, 理论预测的主要产物与实验吻合. 采用连续介质模型(PCM)方法研究了反应体系的溶剂化效应, 结果表明反应过程中各物质的能量比气相要低. 溶剂化效应使转化能垒有一定程度的升高.     

3,4-二苯基-4-氧(硫)代-1,3,4-二氮磷杂环戊-2-硫酮的合成、结构及其反应机理研究

本文研究了苯基硫脲、苯基二氯化膦与脂肪醛(酮)在无水苯中进行的类Mannich反应,在分离产物时发现,除了生成3,4-二苯基-4-氧代-1,3,4-二氮磷杂环戊-2-硫酮(Ⅰ)外,还得到了少量3,4-二苯基-4硫代-1,3,4-二氮磷杂环戊-2-硫酮(Ⅱ).根据化合物Ⅱ的生成及³¹PNMR跟踪反应的结果,得出反应机理为P-H键对亚胺衍生物的加成.通过X射线衍射分析发现,化合物Ⅰ和Ⅱ的五元杂环均为平面结构,其平面性受4位氧代或硫代的影响较大.     

氮分子与过渡金属中心钼、铁、钒相互作用的理论研究

通过密度泛函理论计算研究了过渡金属模型体系的二氮复合物(N2)M(NH2)3(NH3)和(N2)M(SH)3(NH3)(-OCH2COO-)(M=Mo,V,Fe),预测了质子-电子还原二氮过程的能量变化.计算结果表明,对于单过渡金属中心体系,钼与N2存在强的相互作用,钒与N2相互作用较弱,铁不能有效地结合N2.通过质子化过渡金属模型体系中高柠檬酸二齿配体的羧基氧,并改变金属中心的价态和体系的自旋态,可以调控羧基氧与金属配位键的生成与断裂.两类模型体系的计算结果显示,对于单过渡金属中心的钼、钒、铁体系,钼是结合N2最有效的活性位.     

铝电极在LiNO3-KNO3熔盐中的电化学行为

采用循环伏安和恒电位电解法考察了铝电极在LiNO3-KNO3熔盐中的电化学行为. 实验结果表明, 在该熔盐中, 锂离子在铝电极上的电还原过程伴随着新生态的锂原子向电极内部的随后扩散步骤; 锂原子进入铝电极后与铝发生合金化, 形成β-LiAl合金和γ-LiAl合金; 锂离子在铝电极上的还原过程受还原态锂在铝基体内的扩散步骤控制. 循环伏安实验发现, 铝电极在该熔盐中的氧化和还原峰电流都先随循环次数增加而增大, 最后基本上趋于稳定. 这表明铝电极在该熔盐体系中具有较好的电化学稳定性.     

在LiCl-KCl-ZnCl_2熔盐体系中电化学共还原提取钕

针对镧系元素钕,本文通过循环伏安、开路计时电位、方波伏安等方法研究了773 K时Nd(III)在钼电极上在LiCl-KCl-ZnCl2熔盐体系中的电化学行为及Zn-Nd合金的形成过程.结果表明:在LiCl-KCl-ZnCl2熔盐中,Nd(III)在预先沉积的Zn阴极上欠电位沉积形成三种Zn-Nd金属间化合物.基于电化学行为研究,采用恒电位电解提取Nd并用方波伏安曲线测量来检测Nd(III)离子浓度的变化,然后通过电解前后Nd(III)离子浓度变化评估了Nd的电解提取效率.实验结果表明:-1.84 V恒电位电解进行50 h后,Nd(III)离子浓度接近于零,提取效率为99.67%.在973 K时通过恒电流电解提取Nd并获得了Zn-Nd合金,通过X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)附带能量散射谱(EDS)对合金的相组成和微观形貌进行了分析.XRD分析表明在Zn-Nd合金中存在Nd2Zn17,LiZn和Zn相,EDS能谱分析表明Nd在合金中的原子分数高达14.99%.     

在LiCl-KCl-ZnCl2熔盐体系中电化学共还原提取钕

针对镧系元素钕,本文通过循环伏安、开路计时电位、方波伏安等方法研究了773 K时Nd（Ⅲ）在钼电极上在LiCl-KCl-ZnCl₂熔盐体系中的电化学行为及Zn-Nd合金的形成过程. 结果表明：在LiCl-KCl-ZnCl₂熔盐中,Nd（Ⅲ）在预先沉积的Zn 阴极上欠电位沉积形成三种Zn-Nd金属间化合物. 基于电化学行为研究,采用恒电位电解提取Nd并用方波伏安曲线测量来检测Nd（Ⅲ）离子浓度的变化,然后通过电解前后Nd（Ⅲ）离子浓度变化评估了Nd的电解提取效率. 实验结果表明：-1.84 V恒电位电解进行50 h后,Nd（Ⅲ）离子浓度接近于零,提取效率为99.67%. 在973 K时通过恒电流电解提取Nd并获得了Zn-Nd合金,通过X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）附带能量散射谱（EDS）对合金的相组成和微观形貌进行了分析. XRD分析表明在Zn-Nd合金中存在Nd₂Zn₁₇,LiZn 和Zn相,EDS能谱分析表明Nd在合金中的原子分数高达14.99%.     

Preparation and Performances of Room Molten Salt as Electrolyte in Carbon-carbon Capacitor Based on LiPFe and Trifluoroacetamide

利用LiPF6和三氟乙酰胺为前驱物,制备了低共熔温度约为-62℃的室温熔盐,并测试了该熔盐作为碳-碳电化学电容器（EDLCs）电解液时的性能。其中,使用差示扫描量热法（DSC）和红外光谱法（FTIR）分析了不同LiPF6和三氟乙酰胺配比熔盐的热稳定性,拟制了该二元组分的共熔相图,认为LiPF6和三氟乙酰胺极性基团间的氢键作用促成了室温熔盐的形成。循环伏安（CV）、交流阻抗（EIS）和电导等测定结果表明,所制备的LiPF6/三氟乙酰胺电解液的室温电导率为1.30mS/cm,电化学窗口大于5.6V,大于60℃的使用温度,作为电解液可满足碳-碳EDLCs的使用要求。     

KAlF_4熔盐的结构特征

根据已取得的实验数据和间接论据,通过熔度对比、相关系分析和ＫＡｌＦ４熔态电化学分析结果,对ＫＡｌＦ４的熔态结构特征进行了探讨。结果表明,ＫＡｌＦ４在液相和气相中均比较稳定,整个熔融体的结构重要表现为分子态的ＫＡｌＦ４和分子基因。     

熔盐法制备SrTiO3片状晶的研究

采用熔盐法(MSS)合成了片状SrTiO₃晶体,主要由两个步骤来完成,首先在助熔剂KCl中合成片状前驱体Sr₃Ti₂O₇,然后再通过SrTiO₃生长基元在第一步获得的片状晶体Sr₃Ti₂O₇上进行生长制备出片状SrTiO₃.采用扫描电镜(SEM)、 X射线衍射(XRD)分析产物的显微结构,表明熔盐法制备的SrTiO₃具有纯度高、明显的片状结构等特点,在1200℃下保温4 h,产物的衍射指标与钛酸锶的标准图谱基本上完全一致.1200℃下保温2 h获得的片状钛酸锶晶粒尺寸基本上符合要求(长10～15 μm),而时间延长后,在1200℃下保温4 h获得的钛酸锶晶粒尺寸达到40 μm以上.常规固相合成SrTiO₃具有球状显微结构.