Synthesis of some 5′-O-amino acid derivatives of uridine as potential inhibitors ofUDP-glucuronosyltransferase

Summary In an attempt to develop potential inhibitors ofUDP-glucuronosyltransferase, some 5-O-amino acid derivatives of uridine were synthesized. N-protectedL-amino acids were coupled at the 5-O-position of 2,3-O-isopropylideneuridine by esterification employing the method of symmetrical anhydrides in presence of 4-dimethylaminopyridine, 5-O-(N-benzyloxycarbonyl-O-tert.butyl-L-threonl)-23-O-isopropylideneuridine (1), 5-O-(N-tert.butyloxycarbonyl-O-benzyl-L-seryl)-2,3-O-isopropylideneuridine and (2), 5-O-(N-tert.butyloxycarbonyl-L-valyl)-2,3-O-isopropylideneuridine (3), and 5-O-(N-tert.butyloxycarbonyl-L-valyl)-2,3-O-isopropylideneuridine (4) were obtained in good yield after column chromatography on silica gel. The treatment of2 withTFA/CH₂Cl₂ (6:1) at room temperature for 30 min led to a selective removal of theBoc group without deblocking of the 2,3-O-isopropylidene group of uridine. Treatment of2 withTFA/H₂O (5:1) at room temperature for 1 h, however, released bothBoc and 2,3-isopropylidene groups. TheZ group of1 was deprotected by catalytic hydrogenolysis over 10% Pd/C/ammonium formate.

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Synthese von 5-O-Aminosäurederivaten des Uridins als potentielle Inhibitoren derUDP-Glukuronosyl-Transferase

Zusammenfassung In einem Versuch, potentielle Inhibitoren derUDP-Glukuronosyl-Transferase zu entwickeln, wurden einige 5-O-Aminosäurederivate des Uridins synthetisiert. N-GeschützteL-Aminosäuren wurden durch Veresterung mit der 5-O-Position des 2,3-isopropylidenuridins gekuppelt (Methode der symmetrischen Anhydride in der Gegenwart von 5-Dimethylaminopyridin). Solcherweise wurden 5-O-(N-Benzyloxycarbonyl-O-tert.butyl-L-threonly)-2,3-O-isopropylidenuridin (1), 5-O-(N-tert.Butyloxycarbonyl-O-benzyl-L-seryl)-2,3-O-isopropylidenuridin (2), 5-O-(N-tert.Butyloxycarbonyl-L-leucyl)-2,3-O-isopropylidenuridin (3) und 5-O-(N-tert.Butyloxycarbonyl-L-valyl)-2,3-O-isopropylidenuridine (4) nach Säulenchromatographie (Kieselgel) in guter Ausbeute hergestellt. Die Behandlung von2 mitTFA/CH₂Cl₂ (6:1) bei Zimmertemperatur (30 min) führte zu einer selektiven Abspaltung derBoc-Gruppe ohne Deblockierung der 2,3-O-Isopropylidengruppe des Uridins. Eine Behandlung von2 mitTFA/H₂O (5:1) bei Zimmertemperatur für 1 Stunde führte hingegen zur Abspaltung sowohl derBoc als auch der 2,3-O-Isopropylidengruppe. DieZ-Gruppe von1 wurde durch katalytische Hydrogenolyse auf 10% Pd/C/Ammoniumformiat abgespalten.

     

On the dynamic mechanical behavior of nylon 66

Summary The dynamic mechanical properties of nylon 66 films and fibers have been examined, as a function of annealing and drawing, with a Vibron viscoelastometer. It is found that the transition is little affected by annealing treatments, but increase in orientation causes the transition to move to a higher temperature. Experiments, with X-ray diffraction of samples at elevated temperatures, lead to the conclusion that the triclinic to hexagonal phase change does not contribute significantly to the transition. Samples cut parallel and perpendicular to the drawing direction of nylon 66 film, have been used to show that the curves of dynamic tensile modulus versus temperature, for the parallel and perpendicular directions, cross in the neighborhood of the transition. This observation is discussed in relation to the suggestion that the transition is the glass transition in nylon 66.

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Zusammenfassung Die dynamisch-mechanischen Eigenschaften von Filmen und Fasern aus Nylon 66 wurden als Funktion der Temperung und Verstreckung mit einem Virbon-Viskoelastometer untersucht. Die -Umwandlung wird wenig durch die Temperung beeinflußt, aber erhöhte Orientierung läßt siezu höheren Temperaturen verlagern. Messungen der Röntgenstreuung bei erhöhten Temperaturen führen zu dem Schluß, daß der Übergang triklin/hexagonal nicht wesentlich zu der -Umwandlung beiträgt. Proben aus verstrecktem Nylon-66-Film, parallel und senkrecht zur Streckrichtung geschnitten, zeigen, daß die Kurven des dynamischenE-Moduls gegen die Temperatur für beide Orientierungen sich in der Nachbarschaft der -Umwandlung überkreuzen. Diese Beobachtung wird hinsichtlich der Vermutung diskutiert, daß die -Umwandlung den Glasübergang in Nylon 66 darstellt.

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With 5 figures and 2 tables     

Über spasmolytisch wirksame 1-Phenyl-isochinoline und Bis-(phenyläthyl)-amine mit Guajacyl-gruppierung

Zusammenfassung Die Synthese des 1-Phenyl-6-methoxy-7-oxy-isochinolins, des1-(3-Methoxy-4-oxy-phenyl)-6-methoxy-7-oxy-isochinolins sowie des1-(3,5-Dimethoxy-4-oxy-phenyl)-6-methoxy-7-oxy-isochinolins wird beschrieben. Als weitere Spasmolytika wurden das Bis-(3-methoxy-4-benzyloxy--phenyläthyl)-amin, dessen N-Methylderivat und das Bis-(3-Methoxy-4-oxy--phenyläthyl)-amin dargestellt. Vereinfachte Synthesen der Ausgangsprodukte, Benzylsyringasäure, Syringaaldehyd und Benzylsyringaaldehyd, wurden ausgearbeitet. K. Kratzl undG. Billek, Mh. Chem.83, 1409 (1952).     

Heterylimidazoles IV. Homolytic dissociation of hexaaryldimidazolyls and their heterocyclic analogs

The rate constants and activation energies for homolytic dissociation of 2,2-di[ ()-naphthyl]-, 2,2-diquinolinyl-, and 2,2-di(9-acridinyl)-4,4,5,5-tetraphenyldiimidazolyls in toluene in the presence of,-diphenyl--picrylhydrazine were determined. The degrees of dissociation of the diimidazolyls were found. The effect of substituents on the stability of imidazolyl radicals is discussed.See [1] for communication III.Translated from Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii, No. 11, pp. 1536–1539, November, 1974.     

Zur Chemie des 4-Oxy-cumarins

Zusammenfassung Die vonE. Ziegler undH. Junek ¹ entdeckte Synthese des 4-Oxy-cumarins und seiner Derivate, die in der Cyclisierung von Malonsäure-diphenylestern mit AlCl₃ besteht, wird ausgebaut. Halogensubstituierte Malonsäure-diphenylester reagieren nach diesem Prinzip ebenfalls zu Derivaten des 4-Oxy-cumarins, aber unter gleichzeitiger Bildung von solchen des 4-Oxy-(1,2-pyrono-5,6:3,4-cumarins).     

Polarographic behavior of 2,2′-bifuryl and 2,2′-furoin

In aqueous and aqueous-ethanolic buffer solutions at pH<9, 2, 2-bifuryl and 2, 2-furoin give two-electron polarographic electroreduction waves, the half-wave potentials of which depend on the pH. The primary product of the electroreduction of 2, 2-bifuryl is trans-1,2-dihydroxy-1,2-bis(, -furyl)ethylene, which then rearranges into 2, 2-furoin. The anode-cathode wave of 2,2-bifuryl has been studied by means of a Kalousek commutator. It has been shown that the polarographic behavior of 2,2-bifuryl and 2, 2-furoin is similar to that of benzil and benzoin, but differs from the behavior of analogs of the pyridine series.     

Contributions to silica gel application in pesticide residue analysis

Summary An on-line method for the extraction and isolation of pesticides in milk and dairy products is discussed. Milk and aqueous dairy products are homogenized with silica gel. This sample having a water content of approximately 40% is brought into a column, which is filled with the 10% water silica gel necessary for the clean-up. Extraction and clean-up of the pesticides occurs on-line with light petroleum — dichloromethane 80+20 (v/v). The pesticides move with the solvent front from the upper silica gel to the lower 10% water column, where they are cleaned up. Quantitative identification of the pesticides is performed by glass capillary gas chromatography (ECD) as well as by mass spectroscopy. HCB, -HCH, -HCH, -HCH, -Heptachloroepoxide, p,p-DDE, Dieldrin, o,p-DDT, p,p-DDT, 2,4,5,2,4,5-Hexachlorobiphenyl and 2,3,4,2,4,5-Hexachlorobiphenyl were identified in milkThe hexachlorobiphenyl concentrations in milk are about 20 times the value of o,p-DDT and p,p-DDT.

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Beiträge zur Verwendung von Kieselgel in der PesticidanalytikIII. On-Line-Verfahren zur Extraktion und zur Isolierung von Chlorkohlenwasserstoff-Pesticiden und polychlorierten Biphenylen aus Milch und Molkereiprodukten

Zusammenfassung Eine on-line-Methode zur Extraktion und Isolierung der Chlorkohlenwasserstoff-Pesticide in Milch und Milchprodukten wird beschrieben. Milch und wäßrige Milchprodukte werden zuerst mit Kieselgel homogenisiert. Diese Probenhomogenisate mit einem Wassergehalt von etwa 40% werden anschließend in eine Chromatographiesäule gefüllt, in der sich bereits das für den clean-up erforderliche Kieselgel mit 10% Wasserbelegung befindet. Die Extraktion bzw. der clean-up der Pesticide erfolgt on-line mit Petrolether-Dichlormethan 80+20 (v/v). Die Pesticide werden in der Lösungsmittelfront von der oberen auf die untere Kieselgelsäule (10% Wassergehalt) transportiert, an welcher schließlich die Abtrennung der Pesticide von den Störkomponenten erfolgt. Die Identifizierung und Quantifizierung der Pesticide erfolgt sowohl gas-chromatographisch (ECD) an Capillarsäulen als auch massenspektrometrisch. HCB, -HCH, -HCH, -HCH, -Heptachlorepoxid, p,p-DDE, Dieldrin, o,p-DDT, p,p-DDT, 2,4,5,2,4,5-Hexachlorbiphenyl und 2,3,4,2,4,5-Hexachlorbiphenyl wurden in der Milch gefunden. Die Gehalte der beiden Hexachlorbiphenylkomponenten sind etwa 20mal so groß wie die von o,p-DDT und p,p-DDT.

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Part II: see [2]     

The quest for a stable silyne, RSi ≡ CR′. The effect of bulky substituents [1]

The two major fundamental obstacles which so far have prevented theisolation of stable silynes, RSiCR (1), are: (a)the existence of more stable isomers, e.g., RRC=Si: (2) and(b) their extremely facile (exothermic) dimerication. The steric andelectronic effects of various substituents R and R (R = alkoxy,alkyl, aryl and silyl; R = alkyl and aryl groups) on the stability ofRSiCR relative to the isomeric RRC=Si:(E(1-2)), and on the energy of dimerization tothe corresponding 1,3-disilacyclobutadienes (E(D)), werestudied computationally using density functional theory (DFT) and theONIOM method. The goal was to find a combination of substituents thatwill make RSiCR more stable than RRC=Si: and whichwill also prevent its dimerization. For R = R = H,E(1-2)) = 40.7 kcal/mol (i.e., 2 islower in energy than 1), and E(D) = –104.0kcal/mol. 1, R = OH, R = m-Tbt 2,6-bis[bis(silyl)methyl]phenyl, is by 11.1 kcal/mol morestable than the isomeric silylidene 2. However, thedimerization of 1, R = OH, R = m-Tbt remains highlyexothermic (by 101 kcal/mol). 1, R = R = m-Tbt and1, R = (t-Bu)₃Si, R = m-Tbt, are by 5.8 and 2.0kcal/mol, respectively, less stable than the corresponding 2.However, the dimerization of 1, R = (t-Bu)₃Si, = m-Tbt is exothermic by only 12 kcal/mol. For1, R = (t-Bu)₃Si, and R = Tbt 2,6-bis[bis(trimethylsilyl)methyl]phenyl, the corresponding1,3-disilacyclobutadiene dimer 3, dissociates spontaneously.Thus, (t-Bu₃Si)SiCTbt is predicted to be kineticallystable towards both, isomerization to (t-Bu₃Si)TbtC=Si: anddimerization to 3, making it a viable synthetic target. Thereported energies were calculated atB3LYP/6-31G^**//B3LYP/3-21G^*; good agreement is found betweenthe DFT and the ONIOM results.     

Flotations-spektrophotometrische Methode zur Bestimmung von Zirkonium mittels Eriochromazurol B

Zusammenfassung Eine flotations-spektrophotometrische Methode zur Bestimmung des Zirkoniums in Stählen mittels des Dinatriumsalzes der 2,6-Dichlor-4-hydroxy-3, 3-dimethylfuchson-5,5-dicarbonsäure (CAB) wurde ausgearbeitet. Der molare Extinktionskoeffizient beträgt 3,3×10⁴, die spezifische Absorptiona=0,33. Der Vorteil der bearbeiteten Methode ist die Möglichkeit, Zirkonium (IV) neben der hundertfachen Menge Hf(IV) zu bestimmen.

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Flotation spectrophotometric method for determination of zirconium by means of eriochrome azurol B

Summary A flotation spectrophotometric method for determining zirconium in steels by means of the disodium salt of 2, 6-dichloro-4-hydroxy-3,3-dimethylfuchsone-5, 5-dicarbonic acid (CAB) was worked out. The molar extinction coefficient is 3.3×10⁴. The specific absorption wasa=0.33. The advantage of the method is the possibility of determining zirconium(IV) besides the hundredfold amount of Hf(IV).