Lösungseigenschaften von äquimolaren statistischen und alternierenden Copolymeren aus Styrol und Benzylmethacrylat

Zusammenfassung Die Lösungseigenschaften von äquimolaren statistischen und alternierenden Copolymeren aus Styrol und Benzylmethacrylat wurden mit Hilfe von Lichtstreuungs- und Viskositätsmessungen untersucht. Es ergaben sich keine gravierenden Unterschiede zwischen den beiden Copolymeren. Ein besonderer kettenversteifender Effekt des aromatischen Rings im Benzylmethacrylat konnte nicht nachgewiesen werden. Bei der Lichtstreuung zeigte sich ein deutlicher Einflu\ des dritten Virialkoeffizienten, wodurch die konventionelle Auswertung (lineare Extrapolation aufc=0) zu hohe Molekulargewichte lieferte.

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Solution properties of equimolar random and alternating copolymers of styrene and benzyl methacrylate were investigated by means of light scattering and viscosity measurements. The two copolymers showed no distinct difference between each other. A special stiffening effect of the aromatic ring of the benzyl methacrylate could not be found. Light scattering data showed a pronounced influence of the third virial coefficient and the conventional interpretation of the data (linear extrapolation toc=0) produced too high molecular weights.

Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft (DFG) für die Förderung dieser Untersuchungen im Rahmen des SFB 41.     

Die Bestimmung von Diadenkonzentrationen in Vinylidenchlorid-Isobutylen-Copolymeren durch Ultrarotspektroskopie

Zusammenfassung Aus Ultrarotspektren von Vinylidenchlorid-Isobutylen-Copolymeren werden die Bruttozusammensetzung der Copolymeren. die Konzentrationen der Diaden und die mittleren Blocklängen experimentell bestimmt und mit berechneten Werten verglichen, die mit Hilfe der Copolymerisationstheorie gewonnen wurden. Gemessene und berechnete Werte stimmen befriedigend überein. Leichte Abweichungen deuten auf die Unvollständigkeit des benutzten Zweiparametermodells hin.

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Summary From the infrared spectra of copolymers of vinylidene chloride and isobutylene the overall composition of the copolymers, the concentrations of the diads and the mean sequence lengths are experimentally determined and subsequently compared with values obtained with the aid of the copolymerisation theory. Measured and calculated values agree satisfactorily. Slight deviations indicate that the employed two-parameter model is incomplete.

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Die Untersuchung wurde mit Mitteln der Deutschen Forschungsgemeinschaft durchgeführt.

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Herrn Prof. Dr.K.-H. Hellwege danken wir für Diskussion und Förderung dieser Arbeit.     

A contribution to the study of the effects of chemical heterogeneity on the ultimate properties of copolymer blends

Summary Blends of statistical copolymers of styrene and 2-methoxyethyl methacrylate differing in their chemical heterogeneity were subjected to slow stress-strain experiments. The chemical heterogeneity of blends was chosen so as to be comparable with the chemical heterogeneity of the common high-conversion random copolymers. No pronounced influence of chemical heterogeneity on the copolymer properties under investigation could be observed, if the variance of chemical composition wasD(w)<10^–2.

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Zusammenfassung Mischungen statistischer Copolymere von Styrol und 2-Methoxyäthylmethacrylat mit unterschiedlicher chemischer Heterogenität wurden langsamen Spannungs-Dehnungs-Experimenten unterzogen. Die chemische Heterogenität der Mischungen wurde vergleichbar zur chemischen Heterogenität von üblichen Copolymeren mit hohem Umsatz gewählt. Es konnte kein deutlicher Einfluß der chemischen Heterogenität auf die untersuchten Copolymer-Eigenschaften beobachtet werden, wenn die Varianz der chemischen ZusammensetzungD(w)1/4^–2 war.

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With 1 table     

Struktur und Eigenschaften von makroskopischen Einkristallen aus Polymeren mit konjugierten Bindungssystemen

Zusammenfassung Beider Polymerisation von Einkristallen aus Monomeren mit konjugierten Dreifachbindungen entstehen Einkristalle von Polymeren, deren Hauptkette im Kristall gestreckt vorliegt und aus miteinander konjugierten, alternierend angeordneten Doppel- und Dreifachbindungen besteht. Die Strukturdaten von zwei ausgewählten Polymeren werden diskutiert. Charakteristisch ist die Periodizität in Kettenrichtung von ca. 4.9 A und die Anordnung aller Bindungen der Hauptkette in einer Ebene.Die polymeren Einkristalle zeigen negative thermische Ausdehnung in Kettenrichtung und ausgeprägte Spaltbarkeit in bevorzugten Ebenen parallel zur Kettenrichtung. Die konjugierte Hauptkette wirkt als starker Chromophor. Die Kristalle sind daher tief gefärbt und besitzen dichroische Absorptionsbanden bei ca. 490–550 nm. Aufgrund der Molekülstruktur ist elektrische Leitfähigkeit zu erwarten. Die ge-messenen Dunkel- und Photoleitfähigkeiten sind jedoch geringer als erwartet und liegen bei 40 °C in der Größenordnung von 10^–10 bis 10^–14 Ohm^–1cm^–1 mit Aktivierungsenergien von ca. 1 eV in Abhängigkeit von der Struktur der Seitengruppen an der konjugierten Hauptkette. Die elektrische Leitfähigkeit ist richtungsabhängig.Auch die Polymerisation der Monomeren wirft einige festkörperphysikalische Fragen auf, wie z. B. die Abhängigkeit der Reaktion von der Defektstruktur der Monomerkristalle und die Frage nach dem Mechanismus der Photoanregung in einer kristallinen Matrix.

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Summary Solid-state polymerization of monomers with conjugated triple-bonds gives rise to single-crystals of polymers consisting of extended chain molecules which are build up of conjugated alternating double-and triple-bonds. The structural data of two selected polymers are discussed. Characteristically, the chain repeat is ca. 4.9 Å and all the bonds of the backbone are located in the same plane. The polymer single crystals exhibit negative thermal expansion in chain direction and show characteristic cleavage behaviour with regard to planes parallel to the main-chain. Because the conjugated main-chain acts as a strong chromophor, the crystals are deeply coloured and show absorption bands around 490 to 550 nm with strong dichroism. From the molecular structure electrical conductivity of the crystals is expected. The values of dark- and photoconductivity measured so far are, however, much smaller then expected. At 40 °C conductivity values of ca. 10^–10 to 10^–14ohm^–1 cm^–1 are found depending to some extent on the structure of the side groups of the polymer back-bone (activation energy ca. 1 eV). The conductivity is found to be anisotropic.The polymerization itself is found to be an interesting phenomenon from the point of view of solid state physics. Some unsolved problems relate to the dependence of the reaction on the defect structure of the monomer crystals and to the mechanism of excitation of monomer molecules inside the matrix of the crystals.

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Mit 21 Abbildungen und 3 Tabellen     

Komplement?re Quenchofluorimetrie mit Elektronen-Donoren und -Acceptoren in der Analytik polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffe

Zusammenfassung Quenchofluorimetrie mit Elektronendonoren gestattet die selektive Erkennung und Bestimmung von alternierenden polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAK) in Gegenwart nicht-alternierender PAK und ergänzt so die Quenchofluorimetrie mit Elektronenacceptoren. Komplementäre Quenchofluorimetrie mit Elektronendonoren und-acceptoren ist eine leistungsfähige Methode in der Analytik von PAK's.

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Complementary quenchofluorimetry with electron donors and acceptors in the analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons

Summary Quenchofluorimetry with electron donors allows the selective detection and determination of alternant polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) in the presence of non-alternant PAH's, thus completing quenchofluorimetry with electron acceptors. Complementary quenchofluorimetry with electron donors and acceptors is an efficient method in the analysis of PAH's.

Der eine von uns (H. D.) dankt für die Förderung der Arbeit durch Forschungsmittel des Landes Niedersachsen.     

Analysis of copolymer surfaces by surface reactions and XPS

Summary The adsorption of polar groups at the polymer melt/mould interface is detected by chemical analysis. Vinyl alcohol groups and vinyl acetate groups (after hydrolysis) react with heptafluoro-butanoic acid chloride to attach a fluorine-containing molecular group to the surface. By measuring fluorine and other elements with XPS the surface composition is determined. On a gold substrate vinyl alcohol groups are adsorbed in a copolymer of vinyl chloride, vinyl acetate and vinyl alcohol. If a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer is compression moulded against gold, the polymer surface energy is increased by adsorption of vinyl acetate groups. Subsequent relaxation, after removal of the substrate, leads to slow desorption of vinyl acetate groups. At the interface of the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer with nickel or aluminium the polymer is oxidized.

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Zusammenfassung Die Adsorption von polaren Gruppen an der Polymerschmelze/Substrat — Grenzfläche wird chemisch analysiert. Vinylalkohol- und Vinylazetatgruppen in Oberflächen von Copolymeren reagieren (nach Hydrolyse) mit Heptafluorbuttersäurechlorid. Mit XPS (X-ray-Photoelectron-Spectroscopy) messen wir die Fluormenge, um die Oberflächenzusammensetzung zu bestimmen. In PVC/Ac/Alc Copolymerem adsorbieren Vinylalkoholgruppen an ein Goldsubstrat. Die Zunahme der Oberflächenenergie von PVC/Ac durch Schmelzen auf einer Goldoberfläche und die spätere Relaxation, werden verursacht durch Adsorption und Desorption von Vinylazetateinheiten. Bei Gebrauch von Nickel oder Aluminium wird die Polymeroberfläche oxydiert.

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With 3 tables     

Zur Berechnung und Auswertung der bei der Pyrolyse/Gaschromatographie entstehenden Fragmentverteilungen von Copolymeren mit langen Äthylensequenzen

Zusammenfassung Eine theoretische Grundlage wurde aufgestellt zur Auswertung der Daten aus der Pyrolyse mit Hydrierung und Gaschromatographie von Copolymeren mit langen Äthylensequenzen. Die untersuchten Äthylen-Propylen Copolymeren waren entweder inaktiv oder an der -CH₃-Gruppe mit Tritium markiert. Die in den vorangegangenen Arbeiten an den Homopolymeren untersuchten thermischen Spaltungsmechanismen konnten auf die Copolymeren übertragen werden. Hier unterscheidet man die Spaltungen der Bindungen am tertiären C-Atom von den sogenannten_s-Spaltungen innerhalb der Äthylensequenzen. Eine C-C-Bindung in einer - oder ß-Position zu einem tertiären Kohlenstoff spaltet etwa doppelt so häufig wie eine solche in einem -CH₂-Kettensegment. Im allgemeinen erfolgt eine Überlagerung von statistischem und nichtstatistischem Abbau. Unter der Annahme von primärer statistischer Spaltung wurden die Verteilungen der Normalalkane und Methylalkane sowie deren Aktivität berechnet. Die experimentellen Verteilungen für die Fragmente ab C₁₁ ergeben denselben Abfall mit der Fragmentlänge wie aus der statistischen Theorie berechnet. Auch unter verschiedenen experimentellen Bedingungen ergeben sich so dieselben Sequenzlängenverteilungen des Äthylens. Diese Theorie wurde auch an Fragmentverteilungen von Copolymeren aus Äthylen mit Propylen und einer Terkomponenten sowie aus Äthylen mit -Olefinen (z. B. mit 1-Buten) nachgeprüft. Berücksichtigt man einen speziellen Abbaumechanismus, so kann nach dieser Methode auch die Sequenzlängenverteilung in Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren aus Pyrogrammen ermittelt werden.

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Summary A theoretical basis has been established for evaluating the data obtained from pyrolysis with hydrogenation and gas chromatography of copolymers with long ethylene sequences. The ethylene-propylene copolymers investigated were either inactive or were labelled at the a-CH3-group in the propylene units with tritium. The mechanism of thermal decomposition studied previously at the homopolymers could be extended to the copolymers. Here, cleavages of C-C-bonds at tertiary carbon atoms are distinguished from the so-calleds-scissions within ethylene sequences. A C-C-bond in an – or ß-position to a tertiary carbon cleaves about two times more readily than a C-C-bond in a linear —CH₂-chain segment. Generally there is an overlapping of random cleavages with nonstatistical decomposition. Assuming primarily random scissions, the distributions of the normal alkanes and of the methylalkanes as well as their activity has been calculated. The experimental distributions for the fragments C₁₁ and longer exhibit the same slope as calculated from the statistical theory. By variation of experimental conditions the same sequence distribution of ethylene was obtained. This theory was checked also with fragment distributions from copolymers of ethylene with propylene and a ternary component as well as of ethylene with -olefines (e.g. 1-butene). By considering a particular decomposition, the sequence distribution in ethylene-vinyl-acetate copolymers can also be evaluated from pyrograms with this method.

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Herrn Professor Dr.G. Rehage zum 60. Geburtstag gewidmet.

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Mit 4 Abbildungen und 1 Tabelle     

Solubilisation von Polymeren durch Nicht-Ionische Tenside

Zusammenfassung Wasserunlösliche Copolymeren von Polyvinylalkohol-Azetat werden in wässerigen Lösungen nicht-ionischer Tenside optisch klar solubilisiert. Aus den Viskositätsmessungen ist zu schließen, daß sich die im Wasser eng gepackten Polymerenketten in den Tensidlösungen aufweiten. Die Trübungstemperatur der wässerigen Polymerenlösungen wird durch Zusatz der nicht-ionischen Tenside erhöht, doch ist der Effekt nicht so erheblich als durch Zusatz von ionischen Tensiden bei höheren Temperaturen. Die Lösungen von hydrophoben Polymeren und nicht-ionischen Tensiden zeigen andere Solubilisationsvermögen als die der Tensidlösungen allein. Diese Erscheinungen werden durch die Bindung der Tenside an die hydrophoben Teile der Polymeren oder, mit anderen Worten, durch Komplexbildung erklärt.

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Summary Some water-insoluble copolymers of polyvinylalcohol-acetate are solubilized transparently in aqueous solutions of non-ionic surfactants. From viscosity measurements it is concluded that the copolymer chains, which areshrunken in water, are uncoiled in the aqueous non-ionic surfactant solutions. Clouding points of the aqueous polymer solutions are increased by addition of the non-ionic surfactants, but the effect is less remarkable than by ionic surfactants, especially at higher temperatures.The mixed solution of a hydrophobic copolymer and a non-ionic surfactant has a solubilisation power which is different from that of the surfactant alone. These phenomena are explained by binding of the non-ionic surfactants to the hydrophobic parts of the copolymers, i. e., by the complex formation.

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mit 7 Abbildungen und 1 Tabelle     

Investigation of the structure of solution grown crystals of lactide copolymers by means of chemical reactions

Summary Lactide copolymers consisting of L- and DL-lactide were prepared and crystallized from solution and from melt. Crystallization from solution yielded single crystals, which were examined by electron microscopy, X-ray small angle scattering and DSC. The single crystals were treated with dilute sodium hydroxide in order to obtain a selective cleavage of the ester bonds in the disordered regions. Electron microscopy, GPC and X-ray small angle scattering were applied for proving the selectivity of the hydrolysis. The comparison of the rotatory strength of the copolymers before and after hydrolysis shows that the D-units are partially included into the L-lactide lattice. The distribution of the D-units between crystalline and amorphous phase depends strongly on the supercooling. Hydrolysis of spherulitic foils under similar conditions yields no selective reaction. In this case the centers of the spherulites are degraded selectively.

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Zusammenfassung Die Synthese von Copolylactiden aus L- und D,L-Lactid und die Kristallisation der Copolymeren aus Lösung und aus der Schmelze werden beschrieben. Die durch Lösungskristallisation erhaltenen Einkristalle wurden mit Hilfe der Elektronenmikroskopie, der Röntgenkleinwinkelstreuung und differentialthermoanalytisch (DSC) charakterisiert. Durch Behandeln mit verdünnter Natronlauge wurden die Esterbindungen in den ungeordneten Bereichen der Einkristalle selektiv gespalten. Die Selektivität der Hydrolyse wurde mit Hilfe der Gelchromatographie, der Elektronenmikroskopie und mit der Röntgenkleinwinkelstreuung überprüft. Durch Vergleich der optischen Drehwerte der Copolymeren vor und nach der Hydrolyse der fehlgeordneten Bereiche ergibt sich, daß die D-Einheiten teilweise in das Gitter der L-Einheiten eingebaut werden. Die Verteilung der D-Einheiten zwischen kristalliner und amorpher Phase hängt vom Grad der Unterkühlung bei der Kristallisation ab. Hydrolyse von sphärolithisch kristallisierten Folien unter ähnlichen Bedingungen ergibt keinen selektiven Abbau der fehlgeordneten Bereiche. In diesem Fall werden jedoch die Zentren der Sphärolithe bevorzugt angegriffen.

     

Anwendung von spektrochemischen Methoden in der Arch?ologie

Zusammenfassung Die in der Archäologie bisher verwendeten physikalischen und physikalisch-chemischen Materialprüfungsmethoden für die Bestimmung der Elemente, Verbindungen und mineralischen Phasen werden besprochen. Es werden ausgewählte Beispiele für die Anwendung von neuen und kombinierten Verfahren gezeigt: Teilweise eigene Untersuchungen von Wandgemälden und Keramik aus der Römerzeit, von Metallstickfäden des ungarischen Krönungsmantels, von Codexmalerei, von Glasperlen aus der Frühvölkerwanderungszeit, von Glasfunden aus dem Burgpalast in Buda und von silbernen Münzen, die im Römischen Reich an verschiedenen Orten geprägt wurden.

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Application of analytical spectroscopic methods in archaeology

Summary Physical and physico-chemical material testing methods which having been applied in archaeology for the determination of elements, compounds and mineral phases are discussed. Some selected examples are presented for the application of new and combined procedures as well as for investigations of wall paintings and ceramics from the Roman age, metal threads of the Hungarian coronation robe, codex paintings, glass pearls from the early great migrations, glass findings from the Kings Palace of Buda Castle and silver coins minted in different places of the Roman empire.

     

Schnelle Trennung von Barium aus einem Gemisch von Spaltprodukten

Zusammenfassung Eine Methode zur schnellen und selektiven Trennung von Barium aus einem Gemisch von Spaltprodukten wurde ausgearbeitet, die auf der Fällung des Bariumsulfats in Anwesenheit von äDTA beruht. Die Selektivität wurde durch Messung der -Spektren und der Zerfallskurven ÜberprÜft. Die Schnelligkeit der Methode wird durch die Abtrennung des Kernisomers ^137m Ba aus einem im Gleichgewicht befindlichen Gemisch von ^137m Ba und ¹³⁷Cs gezeigt.Das angefÜhrte Verfahren eignet sich fÜr die Herstellung von radiochemisch reinem Barium, fÜr die quantitative Auswertung der Kontamination der Spaltprodukte und fÜr die Berechnung des Alters radioaktiver atmosphärischer Niederschläge.

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Summary A method has been developed for the rapid and selective isolation of barium from a mixture of fission products, based on precipitating barium sulphate in EDTA medium. The selectivity was checked by measuring -spectra and by decay curve analysis. The rapidity of the method is illustrated by the isolation of the ^137mBa isomer from an equilibrium mixture of ¹³⁷Cs+^137m Ba.The method described is convenient for preparing radiochemically pure barium, for a quantitative evaluation of a decontamination with fission products and for determining the age of radioactive fall-out.

     

Flocculation studies of non-aqueous poly(methyl methacrylate) dispersions stabilized by AB block copolymers of polystyrene and poly(dimethyl siloxane)

Summary Well defined non-aqueous dispersions of poly(methyl methacrylate) stabilized by AB block copolymers of polystyrene and poly(dimethyl siloxane) were prepared with a dispersion medium consisting of a binary mixture of n-heptane and ethanol. Flocculation was induced by cooling, and the lower critical flocculation temperature was studied as a function of the molecular weight and composition of the stabilizing copolymer, the particle size of the dispersion, and the surface coverage of the particles. The theta temperature for poly(dimethyl siloxane) homopolymer in the same binary liquid mixture was determined by two procedures. The lower critical flocculation temperature was found to be close to the theta temperature and was independent of the length of the stabilizing poly(dimethyl siloxane) chains for the molecular weight range 3200-48000.

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Zusammenfassung Gut definierte, durch AB-Block-Copolymere von Polystyrol und Polydimethylsiloxan stabilisierte nichtwässerige Dispersionen von Polymethylmethacrylat wurden mit binären Mischungen von Heptan und Äthylalkohol als Dispersionsmittel hergestellt. Die Flockung wurde durch Abkühlung herbeigeführt und die untere kritische Flockungstemperatur wurde als Funktion des Molekulargewichts und der Zusammensetzung des stabilisierenden Copolymeren, der Größe der dispergierten Teilchen und dem Bedeckungsgrad der Teilchenoberfläche studiert. Die Theta-Temperatur des Polydimethylsiloxan-Homopolymers in derselben binären flüssigen Mischung wurde durch zwei Verfahren bestimmt. Es wurde gefunden, daß die untere kritische Flockungstemperatur nahe an der ThetaTemperatur liegt und im Molekulargewichtsbereich 3200–48000 von der Länge der stabilisierenden Polydimethylsiloxan-Ketten unabhängig ist.

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With 2 figures and 2 tables     

Circulardichroismus- und13C-NMR-Untersuchungen zur Dissoziation von Aminos?uren

Zusammenfassung Die Dissoziation von Aminosäuren wie Histidin, Methionin und kleineren Peptiden kann mit Hilfe der Impuls-Fourier-Transform-¹³C-NMR-Spektroskopie untersucht werden. Aus der pH-Abhängigkeit der¹³C-Signale lassen sich die durch die Dissoziation verursachten Änderungen der Ladungsdichteverteilung an allen Kohlenstoffen direkt verfolgen. Durch vergleichende zusätzliche Untersuchungen der pH- und Temperaturabhängigkeit der CD-Spektren sowie der¹H-NMR-Spektren lassen sich sterische und elektronische Änderungen bei Dissoziationsvorgängen mehrfunktioneller Aminosäuren und Oligopeptide eingehender als bisher untersuchen.

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Circulardichroism and¹³C-NMR investigations of the dissociation of amino acids

The dissociation of amino acids such, as histidine, methionine and of shorter peptides can be studied by pulse Fourier transform.¹³C-NMR spectroscopy. The pH-dependencies of the¹³C-signals show directly the changes of the electronic charge densities of all carbon atoms caused by the dissociation process. Additional comparative studies of the pH and temperature dependencies of the CD spectra and the¹H-NMR spectra give now better information on the steric and electronic changes due to the dissociation of polyfunctional amino acids and oligopeptides.

     

Spektrophotometrische Bestimmung von Phospholipase A

Zusammenfassung Es wird eine einfach durchführbare, photometrische Bestimmung von PL-A beschrieben. Diese Methode beruht auf der Messung der bei der enzymatischen Reaktion entstehenden H⁺-Ionen anhand der Extinktionsänderung des pH-Indicators Kresolrot. Ferner werden die für dieses Testprinzip gefundenen Optimalbedingungen (Konzentration an Substrat, Ca²⁺, Einfluß verschiedener Reagentien auf die Enzymaktivität) angegeben.Es wird die Anwendbarkeit des Testprinzips auf die Messung anderer Enzyme diskutiert.

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Spectrophotometric determination of phospholipase A

A simple photometric assay for PL-A is described. This method is based on the estimation of the H⁺ ions formed during the enzymatic reaction by the change of optical density of the pH-indicator cresol red. The optimum conditions (concentration of substrate and Ca²⁺ as well as the influence of several chemicals on the activity of the enzyme) are given. Further, the application of this assay system on the estimation of other enzymes is discussed.

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Wir danken Frau U. Haid und Frl. H. Schebesch für die Mithilfe bei den experimentellen Arbeiten.     

Quantitative Bestimmung von Desoxyribonucleosid-Triphosphaten in Ascitestumorzellen unter Verwendung von 32P

Zusammenfassung Von Ascitestumoren wurden nach Inkubation mit ³²P-Orthophosphat Extrakte der säurelöslichen Verbindungen hergestellt und dünnschichtchromatographisch getrennt. Aus dem ³²P-Gehalt auf den durch die Verwendung von Trägersubstanzen lokalisierbaren Positionen der Desoxyribonucleosid-Triphosphate und der spezifischen Aktivität des innercellulären Orthophosphats wurden die in den Zellen vorliegenden Gehalte an Desoxyribonucleosid-Triphosphaten ermittelt.

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Quantitative determination of deoxyribonucleoside triphosphates in ascites tumor cells by using ³²P

The acid soluble compounds of ascites tumor cells after incubation with ³²P-orthophosphate were separated by thin-layer chromatography. By using unlabelled deoxyribonucleoside triphosphates it was possible to localize the corresponding radioactive spots. From the radioactivity of the spots and the specific activity of the intracellular orthophosphate the amounts of the deoxyribonucleoside triphosphates could be calculated.

     

Methode zur Bestimmung von Spurenkonzentrationen in Luftproben durch heterogene Derivatisierungsreaktionen

Zusammenfassung Am Beispiel der Bestimmung kleiner HCl-Mengen wurden Kriterien und Methoden aufgezeigt, die für den Einsatz heterogener Systeme bei der Derivatisierung und für die Untersuchung heterogener Oberflächenreaktionen von Bedeutung sind. Diese Systeme sind von großem allgemeinem analytischem Interesse für Luftanalysen weil die Probenahme in einem Absorptionsrohr direkt mit der Umsetzung gekoppelt werden kann und gleichzeitig die Möglichkeit einer Speziesbestimmung gegeben ist.Bei der HCl-Analyse zeigte sich, daß im Unterschied zu anderen von uns entwickelten Methoden bei der Umsetzung von Metalloxiden mit HCl zu Oxidchloriden eine Vielzahl von Nebenreaktionen zu berücksichtigen ist, was den Einsatz dieser Meßmethode nur dann gestattet, wenn die Herstellung gleichmäßig stabiler und reproduzierbarer Oberflächen gewährleistet ist.Die Verflüchtigungsanalyse wurde mit dem System CrO₃/HCl in einer Kreislaufapparatur ausführlich untersucht. Die Temperaturund Reaktionsführung wurden optimiert und eine Gaspumpe für kleine Volumina und stark adsorbierende Medien entwickelt. Während bei radioaktiv markiertem⁵¹CrO₃ die Ausbeute der Reaktion durch Reduktion der Oberfläche gering blieb, konnte diese im inaktiven Versuch bis auf 73% gesteigert werden. Der Nachweis erfolgte durch Kopplung der Verflüchtigungsanalyse mit der AAS. Dazu wurde eine speziell konstruierte Graphitrohrküvette in die Kreislaufapparatur eingesetzt. Es konnten noch absolute Konzentrationen von 2–3 ng HCl umgesetzt und nachgewiesen werden. Auch bei Zugabe eines Überschusses von H₂O ist die Reaktion deutlich nachweisbar. Die Linearität des Nachweisverfahrens erstreckt sich über 5 Zehnerpotenzen.Der Wert dieser Untersuchung liegt nicht in der Ausarbeitung eines Verfahrens zur Bestimmung geringer HCl-Mengen, da wir inzwischen bessere Verfahren entwickelt haben. Wir sind jedoch der Auffassung, daß die grundsätzlichen Erkenntnisse einer heterogenen Umsetzung im Probenahmerohr sehr wichtig bei der Ausarbeitung ähnlicher analytischer Verfahren sind. Der Umsatz der zu bestimmenden Spezies mit einer festen stationären Phase in einem Adsorptionsrohr hat den Vorteil, daß Kontamination weitgehend ausgeschlossen werden kann, während es immer schwierig ist, reproduzierbare Oberflächen und damit reproduzierbare Reaktionen zu erzielen.

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Determination of traces in air samples by heterogenous derivatization

Summary The example of the determination of low concentrations of HC1 is used in order to demonstrate methods which apply derivatisation of a gaseous compound at a solid surface. These systems are of general interest for analyses of compounds in air.When metal oxides react with HC1 and form oxide chlorides, a great number of side reactions has to be taken into account. These reactions depend on the surface properties, so that one important point is the production of uniform reproducable surfaces. In the present investigation HCl reacts with CrO₃ and forms CrO₂Cl₂, which is volatile and can be separated by heating. The CrO₂Cl₂ is decomposed in a grahpite tube, which can be used for a direct determination in an atomic spectrophotometry. The limit of detection is 3 ng HCl.In principle this example shows that a derivatisation using a heterogenous reaction is quite complex and should only be used in favourable cases.

     

Kinetics and mechanism of oxidation of acetanilide by quinquevalent vanadium in acid medium

Summary The kinetics of the oxidation of acetanilide with vanadium(V) in sulphuric acid medium at constant ionic strength has been studied. The reaction is first order with oxidant. The order of reaction in acetanilide varies from one to zero. The reaction follows an acid catalyzed independent path, exhibiting square dependence in H⁺. A Bunnett plot indicates that the water acts as a nucleophile. The thermodynamic parameters have been computed. A probable reaction mechanism and rate law consistent with these data are given.

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Kinetik und Mechanismus der Oxydation von Acetanilid mit fünfwertigem Vanadium in saurem Medium

Zusammenfassung Es wurden kinetische Untersuchungen der Oxydation von Acetanilid mit Vanadium(V) in schwefelsaurem Medium bei konstanter Ionenstärke durchgeführt. Gegenüber dem Oxidans ist die Reaktion erster Ordnung, die Reaktionsordnung gegenüber Acetanilid variiert zwischen 1 und 0. Die Reaktion folgt einem von der Säurekatalyse unabhängigen Weg, wobei die Abhängigkeit von H⁺ quadratisch ist. Ein Bunnett-Plot zeigt, daß das Wasser als Nucleophil wirkt. Die thermodynamischen Parameter wurden berechnet. Ein möglicher Reaktionsmechanismus und ein Geschwindigkeitsnetz, das mit diesen Daten in Einklang ist, wird angegeben.

     

Spektrochemische Bestimmung von Spurenelementen in Eisen und Stahl

Zusammenfassung Eine schnelle spektrochemische Methode zur Bestimmung von Mikrogramm-Mengen von Silber, Blei, Zinn, Arsen, Tellur und Wismut in Eisen und Stählen wurde ausgearbeitet. Die spektrographische Analyse wird nach dem Auflösen der Probe in Salpetersäure und dem Eindampfen der Lösung zur Trockne durchgeführt. Die Methode beruht auf der Anwendung eines Siliciumdioxid-Kaliumnitrat-Puffers, der die Verdampfung der zu bestimmenden Elemente erhöht und gleichzeitig die Verdampfung des Eisens so verzögert, daß seine Störung vollständig ausgeschaltet wird. Antimon(III)-oxid dient als innerer Standard. Genauigkeit und Reproduzierbarkeit sind gut.

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Spectrochemical determination of trace elements in iron and steelPart 1. Application of a buffer

A spectrochemical method has been worked out for the rapid determination of microgram quantities of silver, lead, tin arsenic, tellurium and bismuth in iron and steel. The spectrographic analysis is carried out after dissolution of the sample in nitric acid and evaporation of the solution to dryness. The method makes use of a silicon dioxide/ potassium nitrate buffer which increases the volatility of the elements to be determined and at the same time causes such a delay in the volatility of iron that its interference is fully eliminated. Antimony(III) oxide serves as an internal standard. Accuracy and precision are good.

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Die in der Literatur beschriebenen Verfahren zur spektrochemischen Bestimmung von Spurenelementen in Gußeisen und Stahl beruhen auf chemischer Voranreicherung nach Auflösen in Säure. Livic u. Mosova [3] fällen die Hydroxide mit Ammoniak und dampfen die Lösung zur Trockne ein. Aus dem Trockenrückstand werden Briketts von 6 mm gepreßt, die in 2 Stufen abgebrannt werden. Zur Bestimmung der leichtflüchtigen Spurenelemente wird das Brikett anodisch geschaltet, die entstehende Schmelze wird dann zur Bestimmung der schwerflüchtigen Komponenten als Kathode geschaltet. Die Bestimmungsgrenze liegt dabei je nach Element zwischen 2 · 10^–3 und 5 · 10^–4%.Balfour und andere [1] bestimmen Silber, Arsen, Wismut und andere Elemente in niedrig legierten Stählen und Eisenlegierungen durch Auflösen der Probe und Zugabe von Kupfernitrat als innerer Standard mit nachfolgender Behandlung der Lösung mit Schwefelwasserstoff. Der entstehende Niederschlag wird bei 500°C geglüht, in die Bohrung einer Graphitelektrode gebracht und im Gleichstrombogen von 5 A angeregt. Zur Aufnahme der Spektren dient ein hochauflösender Spektrograph.Ein komplizierterer chemischer Bearbeitungsgang wurde für ein Aerosol-Funken-Verfahren von Répás, Sajo u. Gegus [6] vorgeschlagen. Diese Autoren bestimmen Aluminium, Arsen, Blei, Wismut und Silber in Eisen und Stahl mit Bestimmungsgrenzen zwischen 2 · 10^–3 und 1 · 10^–4% bei Untergrundkorrektur. Das Verfahren erfordert eine Vorabtrennung von Kieselsäure und die Extraktion des Eisens.     

Zur gas-chromatographischen Untersuchung von Dampfphasen, 4. Mitt.: Die Bestimmung der thermodynamischen Funktionen von Mehrstoffsystemen

Zusammenfassung Nach der soeben¹ beschriebenen Methode wird gezeigt, wie aus der Temperaturabhängigkeit der gas-chromatographisch gewonnenen Zusammensetzung der Dampfphase thermodynamische Größen, wie die isothermen Partial- und Totaldampf-druckkurven und die freie Überschußenthalpie, gewonnen werden können. Dies gibt einerseits eine Kontrollmöglichkeit von auf anderem Wege erhaltenen Daten wegen der geringen Empfindlichkeit gegenüber Verunreinigungen, andererseits auch einen bequemen Zugang zu noch nicht genügend untersuchten Mehrstoffsystemen. Zur Kontrolle und Illustration der Methode wählten wir das positive Azeotrop Benzol-Äthanol und das negative Azeotrop Dioxan-Essigsäure.

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A gas chromatographic study of vapor phases, IV.: Determination of the thermodynamic functions of multicomponent systems

On the basis of a method outlined in a preceding¹ paper it is shown how the temperature dependence of the composition of the vapour phase, obtained by gas chromatography, can be used to determine thermodynamic quantities as isothermal partial and total vapour pressures and the excess free enthalpy of mixing. On the one hand this permits to check data obtained by other methods since gas chromatography is less sensitive to impurities, on the other hand it opens a convenient access to insufficiently treated multicomponent systems. For an illustration of the method the positive azeotropic system benzene—ethanol and the negative system dioxane-acetic acid was chosen.

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Mit 8 Abbildungen     

Equilibria of the formation of N1-(9-fluorenylidene)-ethylenediamine from fluorenone and ethylenediamine in acetonitrile

The equilibrium of the formation of N¹-(9-fluorenylidene)-ethylenediamine from fluorenone and ethylenediamine has been studied in acetonitrile at 25°C using a polarographic method. The equilibrium constantK for this reaction has been found to depend on the nature of supporting electrolyte cation; the reactivity increases with a decrease of the crystallographic cation radius. The enhanced reactivity is attributed to the hydration of a cation by H₂O molecules lost in the reaction. A plot of logK versus the free hydration enthalpy of a cation gives a fairly straight line.

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Bildungsgleichgewichte von N¹-(9-Fluorenyliden)-ethylendiamin aus Fluorenon und Ethylendiamin in Acetonitril. Der Effekt von Alkalimetall-Kationen

Zusammenfassung Das Gleichgewicht der Bildung von N¹-(9-Fluorenyliden)-ethylendiamin aus Fluorenon und Ethylendiamin in Acetonitril bei 25°C wurde mittels einer polarographischen Methode untersucht. Es wurde festgestellt, daß die GleichgewichtskonstanteK dieser Reaktion von der Natur des Elektrolyt-Kations abhängt: die Reaktivität steigt mit abnehmendem kristallographischen Radius der Kationen an. Die erhöhte Reaktivität wird der Hydratation der Kationen mit Wassermolekü len, die bei der Reaktion freigesetzt werden, zugeschrieben. Die graphische Darstellung von logK gegen die freien Hydratationsenthalpien der Kationen ergibt eine Gerade von zureichender Korrelation.