Kinetics and mechanism of the exothermic first-stage decomposition reaction for 1-nitro-3-(β,β,β-trinitroethyl)-2-imidazolidinone

Under linear temperature increase condition the thermal behavior, mechanism and kinetic parameters of the exothermic first-stage decomposition reaction of the title compound have been studied by means of DSC, TG, DTA, IR and mass spectrometry. The mechanism of above-mentioned reaction could be expressed by the following scheme. The apparent activation energy, pre-exponential constant and reaction order of this reaction are 112 kJ/mol, 10^9.62sec^–1 and 0 respectively.

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Zusammenfassung Bei linearem Temperaturanstieg wurde mittels DSC, TG, DTA IR und Massenspektrometrie das thermische Verhalten, der Mechanismus und die kinetischen Parameter der exothermen first-stage Zersetzungsreaktion der Titelverbindung untersucht. Der Mechanismus der obengenannten Reaktion kann mit folgendem Reaktionsschema veranschaulicht werden: Die scheinbare Aktivierungsenergie, der präexponentielle Faktor und die Reaktionsordnung dieser Reaktion betragen 112 kJ/mol, 10^9.62 s^–1 bzw. 0.

     

The effect of procedural variables on TG,DTG and DTA curves of magnesite and dolomite

TG, DTG and DTA curves of magnesite are dependent on procedural variables, especially sample mass, heating rate and partial pressure of carbon dioxide, in a similar manner to those of calcite [1], although the magnitude of the effect is less for magnesite. The first stage of the decomposition of dolomite varies with increasing partial pressure of carbon dioxide in an anomalous manner and hence the effects of these procedural variables (except heating rate) are not similar to those observed for magnesite and calcite. The second stage of the decomposition of dolomite is, however, strongly dependent on these procedural variables and behaves in a manner that would be predicted for a sample of calcite diluted with magnesia. A 11 molar mixture of magnesite and calcite also behaves as would be predicted from the behaviour of the single carbonates but differently from that of dolomite.

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Zusammenfassung TG-, DTG- und DTA-Kurven von Magnesit sind Ähnlich wie bei Kalzit [1] abhÄngig von den Versuchsparametern, besonders von Probenmasse, Aufheizgeschwindigkeit und Partialdruck von Kohlendioxid, obwohl das Ausma\ dieses Einflusses bei Magnesit geringer ist. Der erste Schritt der Zersetzung von Dolomit Ändert sich in einer ungewöhnlichen Weise durch Erhöhung des Partialdruckes von Kohlendioxid und deshalb unterscheidet sich der Einflu\ dieser Versuchsparameter (mit Ausnahme der Probenmasse) von dem, der bei Magnesit und Kalzit beobachtet wurde. Der zweite Schritt bei der Zersetzung von Dolomit ist stark von diesen Versuchsparametern abhÄngig und verlÄuft so, wie man es für eine mit Magnesia verdünnte Kalzitprobe voraussagen würde. Eine Gemisch aus Magnesit und Kalzit im VerhÄltnis 11 verhÄlt sich ebenso, wie man es auf Grund des Verhaltens der einfachen Karbonate voraussagen würde, unterscheidet sich jedoch von dem des Dolomits.

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We wish to thank Pilkington Brothers plc for granting leave of absence to RMM.     

Oxidation ofL-tyrosine by vanadium (V) in presence of sulphuric acid

Oxidation ofL-tyrosine with vanadium (V) in sulphuric acid medium at constant ionic strength is first order in oxidant and H⁺. The order in tyrosine varies from 1 to 0. A mechanism consistent with the kinetic results is proposed in which the rate determining step is the decomposition of the complex formed in the prior equilibrium.

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Oxidation vonL-Tyrosin mit Vanadium (V) in Gegenwart von Schwefelsäure

Zusammenfassung Die Oxidation vonL-Tyrosin mit V(V) in schwefelsaurem Medium bei konstanter Ionenstärke ist erster Ordnung bezüglich Oxidationsmittel und H⁺. Die Ordnung bezüglich Tyrosin variiert zwischen 1 und 0. Es wird ein Mechanismus vorgeschlagen, der mit den kinetischen Ergebnissen konsistent ist. Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist dabei die Zersetzung eines Komplexes, der in einem vorgelagerten Gleichgewicht gebildet wird.

     

Thermal decomposition of the addition compound of melamine with hydrogen peroxide

The thermal, decomposition of the addition compound of melamine with hydrogen peroxide was studied by means of DTA, TG, X-ray diffraction analysis, chemical analysis of hydrogen peroxide, and gas chromatography. The decomposition occurs at 110 °C to produce oxygen and water vapor. Melamine is not oxidized by oxygen or hydrogen peroxide in the decomposition. The decomposition kinetics obeys the first-order reaction rate law and the rate constant was measured to be 4.3×10⁷ exp{-70.4(kJ/mol)/RT}. The addition compound of melamine seems to be more stable than that of urea against heat.

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Zusammenfassung Mittels DTA-, TG- und Röntgendiffraktionsanalyse, chemischer Analyse von Wasserstoffperoxid und Gaschromatografie wurde die thermische Zersetzung der Additionsverbindung von Melamin mit Wasserstoffperoxid untersucht. Die Zersetzung verluft bei 110°C und liefert Sauerstoff und Wasserdampf. Melamin wird während der Zersetzung weder von Sauerstoff noch von Wasserstoffperoxid oxydiert. Die Zersetzung kann kinetisch mit dem Geschwindigkeitsgesetz für die erste Reaktionsordnung mit einer Geschwindigkeitskonstanten von 4.3×10⁷ exp{-70.4(kJ/mol)/RT} beschrieben werden. Die Additionsverbindung von Melamin scheint wärmebeständiger als die von Harnstoff zu sein.

     

Kinetics of isothermal decomposition of γ-irradiated and unirradiated Co(II) succinato complex

A kinetic study of the dehydration and decomposition of -irradiated and unirradiated Na₂[Co(C₄H₄O₄)₂]·7H₂O has been studied using isothermal and dynamic thermogravimetric methods. The thermal dehydration occurs in one step regulated by a random nucleation model (A₃), while the decomposition of anhydrous salt is controlled by a phase boundary controlled model (R₃). The kinetic parameters obtained at three heating rates are in good agreement; however, the values of the kinetic parameters estimated isothermally are slightly different from those estimated dynamically. Irradiation enhanced both the dehydration and the decomposition reactions but did not modify their mechanisms. The activation energy decreases as the irradiation dose increases.

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Zusammenfassung Unter Anwendung von isothermen und dynamischen thermogravimetrischen Methoden wurde eine kinetische Untersuchung der Dehydratation und der Zersetzung von -bestrahltem und unbestrahltem Na₂[Co(C₄H₄O₄)₂]·7H₂O durchgeführt. Die thermische Dehydratation erfolgt in einem Schritt, bestimmt durch ein Random-Keimbildungsmodell (A₃), während die Zersetzung der wasserfreien Salze durch ein phasengrenzenkontrolliertes Modell bestimmt wird (R₃). Die bei drei Aufheizgeschwindigkeiten erhaltenen kinetischen Parameter stehen in guter Übereinstimmung; jedoch weichen die isotherm geschätzten kinetischen Parameter etwas von den dynamisch ermittelten ab. Bestrahlung mehrt sowohl die Dehydratations- als auch die Zersetzungsreaktionen, beläßt deren Mechanismus jedoch unverändert. Die Aktivierungsenergie sinkt mit zunehmender Strahlungsdosis.

     

Influence of iron ion additions on the thermal decomposition of basic zinc carbonate

Thermal decomposition of pure basic zinc carbonate (BZC) and doped or mixed with iron ions were studied using TG, DTA and kinetics of isothermal decomposition. The TG and DTA investigations revealed that, the presence of iron ions retards the decomposition processes of (BZC). Also, the retardation effect increases on increasing of iron concentration up to 50 at.%. The curves of isothermal decomposition show the usual sigmoidal character. The decomposition velocity contsant (K) values are plotted vs. 1/T according to Arrhenius equation gave a plot of good straight lines with activation energies of 43.7, 48.2, 53.2 and 57.1 kJ mol^–1 for pure (BZC) and incorporated with 1, 10, 30 and 50 at.% Fe²⁺ respectively. The products of the thermal decomposition of pure BZC and mixed with iron ions are characterized using X-ray diffraction, IR spectroscopy, surface area determination and the surface porosity. These investigations showed that iron ions are effectively incorporated into zinc oxide lattice in the range of 30–50 at.%, which gave a ZnFe₂O₄ spinel.

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Zusammenfassung Mittels TG, DTA und der Kinetik der isothermen Zersetzung wurde der thermische Abbau von reinem bzw. von mit Eisenionen versetztem basischen Zinkcarbonat (BZC) untersucht. TG- und DTA-Untersuchungen zeigen, da\ der Zersetzungsproze\ von BZC durch Eisenionen gehemmt wird. Dieser Hemmungseffekt wÄchst bis zu einer Eisenionenkonzentration von 50 mol%. Die Kurven der isothermen Zersetzung zeigen den üblichen sigmoiden Charakter. Aus dem Auftragen der Geschwindigkeitskonstantek des Zersetzungsprozesses (gemÄ\ der Arrhenius-Gleichung) gegen 1/T ergeben sich in guter NÄherung Geraden mit den Aktivierungsenergien 43.7, 48.2, 53.2 und 57.1 kJmol^–1 für BZC mit einem Fe⁺-Gehalt von 0, 1, 10, 30 bzw. 50 mol%. Die thermischen Zersetzungsprodukte von reinem bzw. von mit Eisenionen versetztem BZC wurden unter Zuhilfenahme von Röntgendiffraktion, IR-Spektroskopie, OberflÄchenbestimmung und OberflÄchenporositÄt charakterisiert. Diese Untersuchungen ergaben, da\ Eisenionen im Bereich 30–50 mol% in das Zinkoxidgitter eingebaut werden und dabei ein ZnFe₂O₄ Spinell entsteht.

     

Kinetics of thermal decomposition of metal acetates

The acetates of magnesium, nickel, copper, manganese, sodium and barium were subjected to thermal decomposition by means of thermogravimetric techniques (TG) under a constant flow of nitrogen. The decompositions occurred in steps and the kinetics of every set of reactions was determined by the Coats and Redfern method. These results were analysed to establish the decomposition kinetics and hence to calculate activation energies. The activation energies were also determined by applying the Horowitz-Hugh method, which yielded similar results.

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Zusammenfassung Mittels TG in konstantem Stickstoffstrom wurde die thermische Zersetzung von Magnesium-, Nickel-, Kupfer-, Mangan-, Natrium- und Bariumazetat untersucht. Es erfolgte eine schrittweise Zersetzung, die Kinetik für jede der Reaktionen wurde mit Hilfe der Methode von Coats und Redfern bestimmt. Diese Ergebnisse wurden genutzt, um die Kinetik der Zersetzung und anschlie\end die Aktivierungsenergien festzustellen. Ähnliche Werte für die Aktivierungsenergien erhielt man auch mit Hilfe der Methode von Horowitz Hugh.

     

Dehydration kinetics of an Indian clay

Decomposition of clay from Garo Hills of Meghalaya (India) was studied by dynamic thermogravimetry. A fourteen kinetic equation procedure was applied for analysis of non-isothermal weight change upto a temperature of 1223 K. Two stages of decomposition were clearly distinguised i.e. the initial dehydration period at temperature 373 K to 673 K and the dehydroxylation period in the temperature range 723 K to 1073 K. First order decomposition mechanism was found to be applicable to both dehydration and dehydroxylation steps. Activation energies of 67 kJ/mol and 278 kJ/mol are estimated for the first and second steps with frequency factors of 16.3 s^–1 and 5.16×10⁶s^–1 respectively. The weight loss relating to the steps in TG curves allows determination of the contents of the basic mineral in the clay. Percentages of Al₂O₃.SiO₂ and total volatiles as calculated from weight loss data are in accordance with the results of classical chemical analysis.

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Zusammenfassung Mittels DTG wurde die thermische Zersetung von Ton aus der Garo-Hills-Gegend bei Meghalaya (Indien) untersucht. Zur Analyse der nicht-isothermen Gewichtsveränderungen bis zu einer Temperatur von 1223 K wurde ein Verfahren mit vierzehn kinetischen Gleichungen angewendet. Zwei Teilschritte der Zersetzung können eindeutig unterschieden werden, nämlich die anfängliche Dehydratationsperiode bei Temperaturen von 373 bis 673 K und die Dehydroxylierungsperiode bei Temperaturen zwischen 723 K un 1073 K. Für beide Vorgänge konnte als Reaktionsmechanismus eine Zersetzung erster Ordnung angewendet werden. Für den ersten un zweiten Teilschritt konnten Aktivierungsenergien von 67 kJ/mol bzw. 278 kJ/mol un Frequenzfaktoren von 16.3s^–1 bzw. 5.16×10⁶s^–1 ermittelt werden. Der aus den TG-Kurven hervorgehende Gewichtsverlust läßt auf den Gehalt des Tones an Basismineral schließen. Der prozentuelle Gehalt an Al₂O₃, SiO₂ und der gesamten flüchtigen Bestandteile, berechnet aus den Gewichtsverlusdaten, stimmt mit den Ergebnissen aus herkömmlichen chemischen Analysen überein.

     

Die Fehlordnung des Natriumazides und deren Einfluß auf die thermische Zersetzung, 5. Mitt.: Primärprozesse der thermischen Zersetzung von Natriumazid

Zusammenfassung Elektronische Zustände des Natriumazides werden durch ein Energiebandmodell charakterisiert, dem mittlere spektroskopische Eigenschaften zugrunde liegen. Unter Verwendung von UV-Absorptionsspektren sowie der in der 2. Mitt. ber. Polarisationsund Gitterenergie kann mit Hilfe eines Kreisprozesses das Bandmodell vervollständigt werden. Ein Vergleich mit den elektronischen Daten der Natriumhalogenide ergibt, daß sich das NaN₃, wenn man von den feinstrukturellen Eigenschaften, die zur Zersetzung führen, absieht, natriumhalogenidähnlich verhält. Weiters werden Studien über elektronische Primärprozesse bei der thermischen Zersetzung mitgeteilt. Als geschwindigkeitsbestimmender Primärschritt wird ein Elektronentransfer von Azid-Ionen zu Elektronenfallen angenommen. Wie eine quantenmechanische Betrachtung gestörter Gitterpotentiale zeigt, ergeben kationische Fremdionen, anionische Leerstellen und Oberflächen Elektronenfallen, während kationische Leerstellen und anionische Fremdionen Streustellen für Elektronen und Excitonen darstellen. Auf der Basis eines Störzentrengases kann eine Geschwindigkeitsgleichung für den Primärschritt abgeleitet werden, die qualitativ durch Umsatz/Zeit-Kurven belegt wird. Diese wurden durch Registrierung der bei der Zersetzung entstehenden Stickstoff-Druck-Zunahme gewonnen. Durch Zersetzung von NaN₃-Präparaten mit verschiedenen Gitterfehlern wird gezeigt, daß mit steigendem Einbau von kationischen Fremdionen, anionischen Leerstellen sowie einer Vergrößerung der Oberfläche die autokatalytische Zersetzung beschleunigt und mit steigendem Einbau von anionische Fremdionen die Reaktion verzögert wird. In der Sprache der Festkörperchemie entspricht dies einer Variation der Keimbildungsperiode.

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Electronic states of sodium azide are characterized by an energy band model, based on mean spectroscopic properties. Using UV-absorption-spectra and the calculated polarization and lattice energies (see paper 2) the band model can be completed by means of a cyclic process. A comparison with the electronic data of sodium halogenides shows that sodium azide behaves similar neglecting the microstructural properties leading to the decomposition. Moreover, studies on electronic primary processes during thermal decompositions are reported on. An electron transfer from azide ions to electron traps is assumed to be a rate determining step. As shown by a quantum mechanical consideration of disturbed lattice potentials cationic impurities, anionic vacancies and surfaces give rise to electron traps, whereas cationic vacancies and anionic impurities represent defraction centers for electrons and excitons. Based on imperfections behaving like a gas a rate equation for the primary step can be derived, which is proved qualitatively by pressure/timecurves. By decomposing samples of sodium azides with various lattice defects it is shown that with increasing amounts of cationic impurities, anionic vacancies and an increase of the surface, the autocatalytic decomposition is accelerated, whereas with increasing amount of anionic impurities the reaction is slowed down. In decomposition chemistry this corresponds to a variation of the nucleiation period.

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Mit 9 Abbildungen     

On the stepwise change of rate constant and activation energy at the catalytical decomposition of NaClO

Summary It has been found that the catalytic decomposition of NaClO proceeds according to several rate constants and activation energies. The changes of rate constants and activation energies appear periodically at constant intervals of NaClO concentration.

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Zur stufenweisen Änderung von Geschwindigkeitskonstante und Aktivierungsenergie bei der katalytischen Zersetzung von NaClO

Zusammenfassung Die katalytische Zersetzung von NaClO verläuft je nach Substratkonzentration mit verschiedener Geschwindigkeitskonstante und Aktivierungsenergie. Die Änderungen erfolgen periodisch; die Unterschiede in der Konzentration von NaClO zwischen zwei Stufen (c) sind jeweils konstant.

     

Study of dehydration kinetics of heteropoly molybdate and tungstate complexes of gallium(III)

The dehydration processes of heteropoly hexamolybdate and dodecatungstate complexes of gallium were investigated. The kinetics of dehydration were studied in a flow reactor, the obtained activation energy values being 50–107 kJ/mol, and the pre-exponential factor 10⁴–10¹³s^–1. The nature of the external cation does not influence the dehydration kinetics essentially. The activation energy and pre-exponential factor values increase on transition from the high-hydrated tungstates to the low-hydrated molybdates.

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Zusammenfassung Es wurde der Dehydratierungsproze\ der Heteropolyhexamolybdat- und Dodecawolframat-Komplexe von Gallium untersucht. Die Kinetik der Dehydratierung wurde in einem Durchflu\reaktor untersucht, die erhaltenen Werte für die Aktivierungsenergie und den prÄexponentiellen Faktor betragen 50–107 kJ/mol bzw. 10⁴–10¹³s^–1. Die Kinetik der Dehydratierung wird durch externe Kationen nicht wesentlich beeinflu\t. Aktivierungsenergie und prÄexponentieller Faktor steigen beim übergang vom hochhydratierten Wolframat zum niederhydratierten Molybdat.

     

On the changes of rate constants and activation energies during catalytic reactions. Decomposition of NaOCl and H2O2

Summary It has been observed that catalytic reactions can proceed according to several rate constants andArrhenius activation energies. Changes of rate constants occurs periodically with increasing numbers of moles of substrate, especially when the number of moles of substrate at the initial state is high compared with the amount of catalyst. It has been suggested that the difference in the mole number between two consecutive changes of a rate constant can be used as a measure of the effective catalyst concentration in homogeneous systems or of the number of active site on the surface of a catalyst in heterogeneous systems.

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Zu den Änderungen von Geschwindigkeitskonstante und Aktivierungsenergie bei katalytischen Reaktionen. Zersetzung von NaOCl und H₂O₂

Zusammenfassung Es wurde gefunden, daß katalytische Reaktionen mit verschiedenen Geschwindigkeitskonstanten und Aktivierungsenergien verlaufen können. Der Wechsel der Geschwindigkeitskonstante tritt periodisch bei bestimmten Substratmengen auf, besonders wenn zu Beginn der Reaktion die Substratmenge gegenüber der Katalysatormenge hoch ist. Der Unterschied in der Molzahl zwischen aufeinanderfolgenden Änderungen der Geschwindigkeitskonstante wurde als Maß für die effektive Katalysatorkonzentration (in homogenen Systemen) oder für die Zahl der aktiven Zentren an der Katalysatoroberfläche (in heterogenen Systemen) vorgeschlagen.

     

Solid,primary aliphatic amine complexes of transition-metal halides

The thermal decomposition characteristics of the ternary mixed, solid, primary aliphatic amine complexes formed with nickel(II) chloride was investigated by a simultaneous TG-DTG-DTA method.The course of the thermal decomposition is described in detail, results thus obtained are compared with the literature data and contradictions are pointed out.In addition to the complexes described in previous papers some new compounds and thermal intermediates have been prepared by solid-gas phase chemisorption and by freezing-out technique. Thermal intermediates containing two-third mole of the ligands, characteristic of the decomposition of pyridine type complexes of transition-metal halides, were identified during the degradation process.

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Zusammenfassung Mittels simultaner TG-DTG-DTA wurden die Merkmale der thermischen Zersetzung von Nickel(II)-komplexen mit gemischten ternären, festen und primären aliphatischen Aminen untersucht.Der Reaktionsweg der thermischen Zersetzung wird eingehend beschrieben, die so erhaltenen Ergebnisse wurden mit Literaturangaben verglichen und auf Widersprüche hingewiesen.Zusätzlich zu den in vorangehenden Arbeiten beschriebenen Komplexen wurden mittels Feststoff-Gasphasen Chemisorption und Ausfrierungstechnik einige neue Verbindungen und Thermoindermediäre hergestellt. Während des Abbauprozesses wurden Thermointermediäre mit zwei Drittel Mol Liganden beobachtet, die charakteristich für die Zersetzung der Pyridinkomplexe von Übergangsmetallhalogeniden si

     

Thermoanalytical studies of 2,2,6,6-tetramethyl-4-oxy-4-ethynylpiperidin-1-oxyl polymerization

The structure transition temperature, monomer melting point and critical temperatures of polymerization and decomposition of 2,2,6,6-tetramethyl-4-oxy-4-ethynylpiperidin-1-oxyl were determined by means of thermal analysis. Some features of the polymerization of the acetylenic monomer were studied via thermal analysis, and IR and ESR spectroscopy.It was shown that, during non-isothermal temperature increase, the mass loss of the sample associated with the exothermic effect of polymerization occurred at the expense of the monoacetylene sublimation process (42%), a reagent explosion and decomposition of the reaction products formed (15%).

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Zusammenfassung Mittels Thermoanalyse wurde die Strukturumwandlungstemperatur, der Monomerschmelzpunkt und die kritischen Temperaturen für Polymerisierung und Zersetzung von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxy-4-ethynylpiperidin-1-oxyl bestimmt. Mit Hilfe von Thermo-analyse, IR- und ESR-Spektroskopie wurden einige Eigenschaften der Polymerisierung des Acethylen-Monomers untersucht.Es wurde gezeigt, daß bei einem nichtisothermen Temperaturanstieg der Massenverlust der Probe zunimmt, verbunden mit einem exothermen Effekt der eingetretenen Polymerisierung auf Kosten des Monoacetylen-Sublimierungsprozesses [42%], der Explosion und der Zersetzung der gebildeten Reaktionsprodukte [15%].

     

Thermal behaviour of the tpa IONS in ZSM-5 zeolite: I. Effect of the Si/Al ratio and grinding

Thermal decomposition of tetrapropylammonium (TPA) ions, as a function of the Si/Al ratio and the grinding of ZSM-5 crystals, was investigated by DTA and DTG analyses. The amount and the temperature decomposition of TPA ions, such as the crystal size, increase with increasing Al/u.c. The grinding of ZSM-5 crystals lowers the temperature decomposition of TPA ions. Considerations on experimental results are reported.

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Zusammenfassung Mittels DTA und DTG wurde die thermische Zersetzung von Tetrapropylammonium- (TPA) Ionen als eine Funktion des Si/Al-Verhältnisses und der Zerkleinerung der ZSM-5 Kristalle untersucht. Grad und Temperatur der Zersetzung der TPA-Ionen wachsen mit steigendem Al-Gehalt an. Eine Zerkleinerung der ZSM-5 Kristalle senkt die Zersetzungstemperatur der TPA-Ionen.

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Work supported by Italian C.N.R. (progetto finalizzato Energetica 2).     

Investigation into the ageing process in gels of gelatin/water systems by the measurement of their dynamic moduli

Summary This second paper on the ageing of aqueous gelatin gels (1–5%) deals with the mechanism of the renaturation process. The maximum gelation temperature, i. e. the gel temperature, increases with increasing concentration. For the heat of cross-linking a value of H° = - 442 kJ/mol was found, corresponding with mono-helices of 24 windings and a length of 230 Å. The influence of the thermal history is considerable, and the heat of activation of the rate determining step is very small. Hence, the temperature dependence of the degree of ageing is not caused by temperature dependence of the reaction rate constant, but by the increase in stability of small structures which accompanies a decrease in temperature.

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Zusammenfassung Diese zweite Veröffentlichung betreffs der Alterung von 1–5% Lösungen von Gelatin in Wasser behandelt den Mechanismus des Renaturationprozesses. Die maximale Gelierungstemperatur, d. h. die Geltemperatur, nimmt zu mit zunehmender Konzentration. Für die Verknüpfungswärme wurde gefunden H° = -442 kJ/mol. Dieser Wert korrespondiert mit Monohelices von 24 Windungen und einer Länge von 230 Å. Die Abhängigkeit von der thermischen Geschichte ist bedeutend und die Aktivierungsenergie des geschwindigkeitsbestimmenden Reaktionsschrittes ist sehr klein. Demnach wird die Temperaturabhängigkeit des Alterungsgrades nicht verursacht durch die Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeitskonstante, sondern durch die Zunahme der Stabilität kleiner Strukturen mit abnehmender Temperatur.

     

Thermal behaviour of acidic salts of mixed tetravalent metals

The mixed metal phosphates were synthetized by the HF method, the resulting materials being crystalline. Thermal analysis revealed that they contain almost one mole of crystalline water per molecule unit. The mode of thermal decomposition of the samples was similar to those for crystalline phosphates containing only zirconium or titanium.

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Zusammenfassung Die Mischmetallphosphate wurden mit der HF-Methode hergestellt, wobei man kristalline Substanzen erhielt. Die Thermoanalyse zeigte, daß sie fast ein Molekül Kristallwasser pro Moleküleinheit besitzen. Die Art der thermischen Zersetzung der Proben ähnelt der Zersetzung von kristallinen Phosphaten von nur Zirkonium oder nur Titan.

     

Differential thermal analysis for estimation of the thermal stability of NPK fertilizers

The thermal decomposition of NPK fertilizers was studied by thermal analysis under dynamic and quasi-isothermal-quasi-isobaric conditions in open and labyrinth crucibles.It was found that under quasi-equilibrium conditions, the thermal analysis reveals mainly decomposition processes. The thermal stability of NPK fertilizers is characterized by the temperature of beginning of the spontaneous exothermic decomposition, at 180–190.

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Zusammenfassung Mittels Thermoanalyse unter dynamischen und quasi-isothermen-quasi-isobaren Bedingungen in offenen und Labyrinthtiegeln wurde die thermische Zersetzung von NPK-Düngern untersucht.Man fand, da\ die wichtigsten Zersetzungsprozesse durch die Thermoanalyse unter quasi-Gleichgewichtsbedingungen charakterisiert werden. Die thermische StabilitÄt von NPK-Düngern wird durch die Temperatur gekennzeichnet, bei der eine spontane exotherme Zersetzung einsetzt (180–190C).

     

Thermal decomposition of bis(dimethylglyoximate) iron(II) complexes containing axial N-heterocyclic ligands

A systematic TG and DTG study of the thermal decomposition of a series of bis(dimethylglyoximate)iron(II) complexes containing axial N-heterocyclic ligands is reported. The decomposition reaction is very exothermic, coinciding with the loss of the axial ligands. The average temperatures of decomposition correlate linearly with the basicity properties of the axial ligands.

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Zusammenfassung Es wird eine systematische TG- und DTA-Untersuchung der thermischen Zersetzung einer Reihe von Bis(dimethylglyoximat)-Komplexe von Eisen(II) mit axialem N-heterocyclischen Liganden beschrieben. Die Zersetzungsreaktion ist sehr exotherm, was mit dem Verlust der axialen Liganden zusammenfällt. Die durchschnittliche Zersetzungstemperatur ist den Basizitäts eigenschaften der axialen Liganden proportional.

     

Topochemical transformations of cyclotriphosphates of alkali metals and ammonium

The isothermal and nonisothermal conversions of hydrated and anhydrous forms of cyclotriphosphates of sodium, lithium and ammonium were investigated in different gaseous atmospheres and in vacuum. It was shown that gaseous ammonia in its mixtures with water vapour can accelerate the solid-state splitting of the anionic cycle. A mechanism is suggested for the decycling effect of gaseous ammonia and its mixtures with water vapour.

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Zusammenfassung Isotherme und nichtisotherme Umwandlungen der wasserhaltigen und wasserfreien Formen von cyclischen Natrium-, Lithium- und Ammoniumtriphosphaten wurden in verschiedenen Gasatmosphären und in Vakuum untersucht. Es wurde gezeigt, daß gasförmiges Ammoniak und dessen Gemische mit Wasserdampf die Aufspaltung der Anionenringe im Festzustand zu beschleunigen in der Lage sind, und hierfür das Schema für einen Reaktionsmechanismus entwickelt.