Morphology and structure of composite catalysts of nickel on metal-ceramic substrate

A catalyst grain is shown to consist of microparticles constituting a metal nucleus of aluminium covered by an oxide (-Al₂O₃) film. On this film a nickel-aluminium spinel is localized with metallic nickel (Ni⁰) particles on its surface. This morphological structure of catalysts accounts for the increased electron density on nickel particles and hence for the high catalytic activity in steam reforming of methane.

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, , , (-Al₂O₃). - , (Ni⁰). , , .

     

A study of chloride moderated silver catalyst

The activity and selectivity of an industrial silver catalyst were found to increase in parallel when the catalyst surface was moderated by 1–7% chloride.

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1–7%.

     

Kinetics and mechanism of chlorination of p-aminobenzoic acid by chloramine-B

The chlorination of p-aminobenzoic acid (PABA) by chloramine-B (CAB) in HCl medium at 303 K indicates simultaneous catalysis by H⁺ and Cl^–. The reaction is first order in [CAB] and [HCl], but fractional order in [PABA]. The observed solvent isotope effect is 1.52. A suitable mechanism is proposed.

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- (PABA) -B (CAB) HCl 303 H⁺ Cl^–. [PABA]. 1,52. .

     

Der Einfluss der Temperaturführung auf die Kinetische Auswertung Nichtisothermer Reaktionen

Zusammenfassung Das Problem der rationellen Lösung des Zeitintegrals stand bei der kinetischen Auswertung nichtisothermer Prozesse häufig zur Diskussion. Nun werden für lineare und nichtlineare Aufheizung gemäß dT/dt=Q·T_b mitb von 4 bis –2 Auswerteverfahren vorgestellt, die in jedem Fall eine vollständige Korrektur derjenigen kinetischen Parameter gestatteten, die durch linearisierte Auswertung erhalten worden sind. Diese Methode der vollständigen Exponentialintegrale zeigt, daß eine klare Abstufung nach dem Typ der Aufheizung besteht. Die notwendigen Korrekturen fürb=1, 2 und 3 sind kleiner als fürb=0 d.h. für lineare Aufheizung. Die vier Korrekturtabellen sind für Verfahren der kinetischen Analyse anwendbar, denen ein Aktivierungsansatz nach Arrhenius bzw. Eyring zugrunde liegt. Die Realisierung nichtlinearer Aufheizprogramme wird empfohlen.

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The problems of rational solution of the time integral in kinetical evaluation of nonisothermal processes have often been discussed. Evaluation procedures are now presented for linear and nonlinear heating according to dT/dt=Q·T^b, withb between 4, and –2. In every case a complete correction of the kinetical parameters is possible if they are obtained by linearized plotting. This method of complete exponential integrals shows a clear graduation with the type of heating function. The corrections necessary forb=1, 2 and 3 are less than those forb=0, i.e. linear heating. Four tables of correction values are applicable to all procedures of kinetical analysis which are based on activation parameters from the Arrhenius or Eyring equations. Nonlinear heating programmes are recommended.

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Résumé On a souvent discuté les problèmes soulevés par la solution rationnelle de l'intégrale du temps dans l'évaluation cinétique des processus non-isothermes. On présente ici des méthodes d'évaluation dans le cas de chauffages linéaire et non-linéaire, selon dT/dt=Q·T^b avecb entre 4 et –2. Une correction complète des paramètres cinétiques est possible dans tous les cas, si ceux-ci ont été obtenus par des fonctions linéarisées. Cette méthode d'intégration complète des exponentielles montre une graduation nette selon le type de la fonction du chauffage. La correction nécessaire pourb=1, 2 et 3 est inférieure à celle pourb=0, c'est-à-dire pour le chauffage linéaire. Quatre tables de correction basées sur les paramètres d'activation des équations d'Arrhenius et respectivement d'Eyring peuvent être appliquées à tous les procédés de l'analyse cinétique. On recommande de réaliser des programmes de chauffage non-linéaires.

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. , dT/t=Q. ^b 4 -2. , . . , b=1, 2 3, b= . . . , , , . .

     

Kinetic analysis of consecutive reactions using TG and DSC techniques

A complex mechanism of thermal degradation processes was postulated for the reaction type , and a theoretical analysis of DTG and DSC curves was followed by corresponding mathematical simulation. In this scheme, compoundS represents a volatile product (e.g. gas and/or vapor), which is a necessary assumption in order to explain the differences in results which can arise after the kinetic analysis of DTG and DSC experimental data.Mathematical simulation was performed with different values of the Arrhenius parameter for both reaction rate constants (k ₁, andk ₂) in the range 83.1–291.0 kJ/mol for the activation energy and with corresponding values for the frequency factor (10⁵–10¹⁹ min^–1). The influence of endothermic heat effects (50–200 kJ/mol) in the reactionsAE andRS was also investigated. The calculated rates of mass and heat change (DTG and DSC), for different heating rates, showed that the maximum values of the two curves are reached at different temperatures. The non-uniformity of the DTG and DSC maxima depends on the difference between the values of the reaction rate constants and their temperature sensitivities (E ₁ andE ₂) and also on the heating rate.The theoretical analysis performed demonstrated the possibility of determining the reaction rate parameters (k ₁ andk ₂) in the case of consecutive first-order reactions, by using simultaneous TG and DSC analysis.The proposed theoretical analysis is supported by experimental DTG/DSC data concerning the pyrolysis of oil shale, which were interpreted in terms of consecutive reactions.

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Zusammenfassung Unter Annahme eines komplexen Mechanismus für thermische Abbauprozesse wurde für den Reaktionstyp eine theoretische analyse von DTG- und DSC-Kurven, gefolgt von einer entsprechenden mathematischen Simulation durchgeführt. Hier stellt die VerbindungS ein flüchtiges Produkt dar (lias oder Dampf), was eine notwendige Bedingung zur Erklärung von unterschiedlichen Ergebnissen nach der kinetischen Analyse der experimentellen DTG- und DSC-Daten ist. Bei der mathematischen Simulation wurden unterschiedliche Arrheniusparameterwerte benutzt, für beide Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten (k₁ und k₂) in einem Intervall von 83,1–291,0 kJ/mol für die Aktivierungsenergie sowie unter Anwendung entsprechender Frequenzfaktoren (10⁵–10¹⁹ min^–1). Für die ReaktionenA R undR S wurde auch der Einfluß von endothermen Wärmeeffekten (50–200 kJ/mol) untersucht. Die berechneten Geschwindigkeiten für die Veränderung von Masse und Wärme (DTG und DSC) bei verschiedenen Aufheizgeschwindigkeiten zeigen, daß beide Kurven ihr Maximum bei unterschiedlichen Temperaturen erreichen. Die Ungleichmäßigkeit der DTG- und DSC-Maxima basiert auf den unterschiedlichen Werten der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten, deren Temperaturempfindlichkeit (E ₁ undE ₂ und hängt auch von der Aufheizgeschwindigkeit ab. Die durchgeführte theoretische Analyse zeigt, daß es mit Hilfe simultaner DTG- und DSC-Untersuchungen möglich ist, im Falle konsekutiver Reaktionen erster Ordnung die Reaktionsgeschwindigkeitsparameter (k ₁ undk ₂) zu bestimmen. Das vorgeschlagene theoretische Analysenverfahren wird am Beispiel der experimentellen DTG/DSC-Daten der Pyrolyse von Ölschiefer und Anwendung konsekutiver Reaktionen illustriert.

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. S (. ), , . ( _{1 2}) 83,1–291,0 · ^–1 (10⁵–10^{19 –1}). (50–200 ·^–1) AR RS. ( ) , . (E ₁ E ₂), . , ₁, ₂ . / , .

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The authors are greatful for financial support to the KFA International Bureau D-5170 Jülich on the German side, and to the Research Fund of the Belgrade Region Business Association for the Exploration, Production and Exploitation of Oil Shales, Belgrade, and SOUR Jugopetrol, Belgrade on the Yugoslavian side.     

Influence of added copper on the activity of Ni/Al2O3 catalysts in the hydrogenolysis of n-butane

The influence of small Cu admixture to the Ni/Al₂O₃ system on its activity in the hydrogenolysis of n-butane was studied in the temperature range of 723–573 K. The activity was measured in a gradientless reactor. Cu added to Ni/Al₂O₃ was found to have a strong influence on the overall activity, selectivity and ratio for n-butane hydrogenolysis. A mechanism of hydrogenolysis of n-butane on the Ni–Cu/Al₂O₃ system is proposed.

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Cu Ni/Al₂O₃ - 723–573°. . Cu Bi/Al₂O₃ -. - Ni–Cu/Al₂O₃.

     

Kinetics of the formation and decomposition of hydroperoxide in the oxidation of 8-pentadecanone

Kinetic parameters for the decomposition of 8-pentadecanone ketohydroperoxides in the oxidized ketone medium and the effect of caprylic acid on the rate and mechanism of hydroperoxide decomposition have been studied. The decomposition of hydroperoxide into molecular products follows mainly the ionic mechanism.

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8- . . , .

     

The electronic spectrum of acrylonitrile

The vapor absorption spectrum of acrylonitrile CH₂CHCN has been measured in the vacuum ultraviolet region. In addition, an all-valence-electron molecular orbital calculation has been used to calculate the electronic structure and spectrum of the molecule. On the basis of the MO calculation, as well as a vibrational analysis of the observed spectrum, several electronic transitions are assigned. The lowest energy absorption band (2107Å, = 150) is assigned as an n ^* transition. Absorption bands at 2030Å (=1600), 1725Å ( = 2100), and 1570Å ( = 1920) are assigned as 0–0 bands associated with transitions that are, respectively, ^*,^*, and ^* in character.

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Zusammenfassung Das UV-Absorptionsspektrum von dampfförmigen Acrylnitril wurde gemessen und eine CNDO/2-Rechnung für die Elektronenstruktur durchgeführt. Auf dieser Basis konnten unter Zuhilfenahme der Analyse der Schwingungsstruktur im beobachteten Spektrum mehrere Banden zugeordnet werden: die 2107-Å-Bande ( = 150) einem n^*-Übergang, die drei Banden bei 2030Å ( = 1600), 1725Å ( = 2100) und 1570 Å ( = 1920)0-0-Übergängen von ^*-, ^*- bzw. ^*-Banden.

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Résumé Mesure du spectre d'absorption en phase vapeur de l'acrilonitrile CH₂CHCN dans la région de l'ultraviolet. Par ailleurs, la structure électronique et le spectre de la molécule ont été calculés à l'aide d'une méthode des orbitales moléculaires semi-empirique pour tous les électrons de valence. Sur cette base, ainsi que sur une analyse vibrationnelle du spectre expérimental, on procède à l'attribution de plusieurs transitions électroniques. La bande d'absorption de plus basse énergie (2107 Å, = 150) est attribuée à une transition n ^*. Les bandes d'absorption à 2030Å ( = 1600), 1275Å ( = 2100) et 1570Å ( = 1920) sont considérées comme des bandes 0 - 0 associées à des transitions ^*, ^* et ^* respectivement.

     

Activation energies in catalytic oxidation of benzene

The existence of a linear correlation between the apparent activation energy of benzene disappearance and the primary selectivity was demonstrated for a series of vanadia based catalysts. Analysis of this correlation leads to the conclusion that the activation energies of reaction 1 as well as activation energies of reaction 2 in benzene oxidation scheme do not differ significantly over a series of these catalysts.

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. , 1, 2 .

     

DSC characterization of ZSM-5/MgO/Al2O3 catalysts

The physico-chemical characterization of magnesium-modified ZSM-5 zeolite catalysts has been performed by differential scanning calorimetry. Evidence has been found of the formation of magnesium oxide and the magnesium spinel phase in alumina-bonded ZSM-5 catalysts. DSC proved a suitable technique for characterization of these systems.

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Zusammenfassung Mg-modifizierte ZSM-5-Zeolithkatalysatoren wurden durch DSC charakterisiert. Es wurden Beweise für die Bildung von Magnesiumoxid und Magnesiumspinell in ZSM-5/Aluminiumoxid-Katalysatoren gefunden. DSC hat sich zur Characterisierung dieser Systeme als geeignet erwiesen.

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- 3CM-5, . - - . .

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This work was carried out within the Progetto finalizzato Energetica 2 of the National Research Council of Italy.     

Catalytic reactions of ethanol on H3+xPMo12?xVxO40 catalysts

The catalytic decomposition of ethanol on heteropolyacids (HPA) of the series H_3+xPMo_12–xV_xO₄₀ (x=0,1,2,3) was investigated at 240°C, using a pulse method. It has been shown that besides ethyl ether, ethylene, acetaldehyde and unreacted alcohol, a certain amount of alcohol was irreversibly sorbed by HPA. The amount of the latter decreased with x, which is considered to be due to the tighter bonding of Keggin units (KU) with an increasing number of intramolecular hydrogen bonds. The yield of ethyl ether forming at the surface was almost constant but that of ethylene and acetaldehyde decreased in the series x=0,1,2, which was connected with the increasingly difficult penetration of HPA molecules into the bulk. Some differences in the behavior of the sample with x=3 were the result of partial decomposition of this thermally stable catalyst.

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H_3+xPMo_12–xV_xO₄₀ (x=0, 1, 2, 3) 240°C. , , , , . , . , , , x=0, 1, 2, . x=3 .

     

Kinetics of oxidation of Indigo Carmine by potassium peroxydisulfate

The reaction is first order in potassium peroxydisulfate and zero order in Indigo Carmine. Hydrogen ions have no effect on the rate in the acidity range of 0.0–0.2 M. Allyl acetate inhibits the reaction. A radical chain mechanism is proposed.

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. 0 0,2 M . . .

     

Dynamics of nickel catalyst carbonization in heating-cooling cycles

Carbonization of a nickel catalyst for methane reforming in methane-carbon dioxide mixture has been studied in heating-cooling cycles at different heating temperatures. Thermogravimetric carbonization curves obtained with different quantities of carbon deposited on the catalyst practically coincide in a very wide range of carbon coverages. Temperature limits for the appearance and disapearance of carbon deposition centers have been determined.

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- . , , . .

     

Comparative analysis of catalytic properties of 3d metal acetylacetonates in liquid-phase oxidation of dibenzyl ether

Studies of the liquid-phase oxidation of dibenzyl ether in the presence of 12 acetylacetonates of 3d metals and a comparative analysis of the dependence of the catalytic activity and selectivity of chelates on the atomic number and valence state have been carried out.

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12 3d . .

     

Thermal investigation of inhibition of polybismaleimide polymerization

DTA and DSC data revealed that the use of heteropoly compound additives allows an increase in the temperature of polybismaleimide radical polymerization by 20–60 deg in comparison with the value for the initial olygomer. TG data showed that in the presence of certain amounts of the inhibitor the polymer thermoresistance does not decrease. The range of effective concentration of the inhibitor is 1–5 wt.%.

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Zusammenfassung Nach DTA und DSC-Befunden kann die Anwendung von Zusätzen von Heteropolyverbindungen die Polymerisationstemperatur um 20–60° erhöhen. Nach TG-Ergebnissen nimmt die Wärmebeständigkeit des Polymers in Gegenwart kleiner Inhibitormengen nicht ab. Der Inhibitor wirkt in einer Konzentration von 1–5 Gew.%.

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, 20–60° . , . 1–5 .

     

Methyl radical addition to methyl ethyl ketone

From relative rates of acetone formation in the azomethane sensitized decomposition of methyl ethyl ketone at 290 °C, log₁₀(k/cm³mol^–1s^–1)=5.3±0.4 for the methyl radical addition to methyl ethyl ketone has been determined.

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290°C, , . lg₁₀(^{3 –1–1})=5,3±0,4.

     

Gas diffusion during the thermal analysis of pyrite

Maximum rates of weight loss were measured during thermal analysis experiments involving the oxidation of thin layers of pyrite particles (<37 to 212–300 m screen size fractions) in oxygen-containing atmospheres (10–100%). The experimentally determined rates were compared with those calculated for several diffusion-based models. Good agreement was obtained with the model involving gas diffusion in the crucible.

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Zusammenfassung Maximale Geschwindigkeiten des bei der Oxydation von in dünnen Schichten aufgebrachten Pyritteilchen (< 37 bis 212–300 m Teilchengröße) in 10–100 Sauerstoff enthaltenden Atmosphären auftretenden Gewichtsverlustes wurden im Verlaufe von thermoanalytischen Experimenten gemessen. Die erhaltenen Werte werden mit denen für einige, die Diffusion berücksichtigenden Modelle berechneten verglichen. Gute Übereinstimmung wurde bei dem die Gasdiffusion im Tiegel berücksichtigenden Modell erhalten.

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37 212–300 10 100%. . , .