OClO里德堡态激发能的准确预测及其阴离子低能激发态的从头算研究

采用全活化空间自洽场方法(CASSCF)研究了OClO阴离子7个低能电子态及其自由基的基态.为了进一步考虑动态电子相关效应,采用二级多组态微扰理论(CASPT2)获得更加可靠的能量值.此外,在ANO-L基组的基础上,在OClO自由基的电荷中心增加了为研究里德堡态所建立的1s1p1d的波函数,并应用多组态二级微扰理论(MS-CASPT2)方法获得了里德堡态的准确电子激发能.     

氰基铝(AlCN)及其阴阳离子低能激发态的理论研究

在C2v对称性下,采用全活化空间自洽场(CASSCF)和多组态二级微扰理论(CASPT2)方法研究氰基铝(AlCN)及其阴阳离子的基态和低能激发态.在ANO-L基组水平下,计算了AlCN及其阴阳离子低能电子态的几何,组态及其相互作用系数,谐振频率,绝热激发能,垂直激发能和振子强度.在CASSCF/CASPT2理论水平下,计算得到AlCN的11Π电子态的绝热激发能为352.4kJ·mol-1,与实验值344.0kJ·mol-1符合得很好.另外,预测AlCN的跃迁X1Σ+→21Π发生在673.1kJ·mol-1.激发能和振子强度的计算为研究AlCN的吸收光谱提供理论指导.     

锂分子里德堡态和双激发态的重新分类

根据里德堡轨道的类氢nλ特性,对 7Li2实验已观测到的和理论计算给出的68个电子态进行了分类,把这些态划分为核实贯穿里德堡态和核实非贯穿里德堡态.讨论了双电子激发态和里德堡态的微扰,也讨论了这种分类的意义.     

H_2CCC光谱性质的从头算研究

采用全活化空间自洽场方法(CASSCF)在C2v对称性和ANO-S基组水平下, 研究了H2CCC自由基及其阴阳离子的基态和低激发态性质. 为了进一步考虑动态电子相关效应, 采用多组态二级微扰理论(CASPT2)获得了更加精确的能量值. 计算得到X1A1 → 1A2, X1A1 → 1B1和X1A1 → 21A1在159.0, 216.5和476.4 kJ/mol处的激发可分别归因于π(b2)→π*(b1), n(a1)→π*(b1)和π(b1)→π*(b1)的跃迁, 理论波长与紫外吸收光谱得到的实验数据一致. 计算得到的电子亲和势与实验值也非常接近.     

高里德堡态氢原子与氦原子散射的高分辨研究

A high resolution study of the high-n Rydberg H atom scattering with helium was carried out using the H atom Rydberg tagging time-of-flight technique. Differential cross sections were measured for scattering process of H(n)+He→H(n′)+He at the collision energy of 0.526 eV. Experimental result indicates that the scattered H(n′) product is mainly forward distributed, with signals observed in the wide range of angles at the sideway and forward scattering directions. At the sideway and forward directions, a lot of oscillatory structures in the angular distributions are present. Detailed analysis also shows that the principle quantum number, n, is not changed much for the Rydberg H atom at the forward scattering direction. This work provides a good test ground to investigate theoretically the exact collision dynamics between the high-n Rydberg H atom and the helium atom.     

乙基溴及其阳离子的低能激发态从头算研究

应用ANO-S基组以及ECP基组在CASSCF理论水平下计算了乙基溴及其阳离子的低能激发态几何构型, 并应用CASPT2方法对动态相关能进行单点能校正. 根据乙基溴基态能量和相应阳离子电子态的能量差对光电子谱(Photoelectron spectrum)的谱线进行了理论指认. 在乙基溴的基态预测几何下, 进行了谐振频率计算, 对各个振动频率进行了理论指认. 计算结果与实验值符合得较好.     

MO_2分子基态的全活化空间多组态自洽场研究(英文)

近些年来，对过渡金属簇，特别是二聚物的电子结构及光谱性质的研究已成为化学家们非常关心的一个课题，因为这方面的研究能使人们对过渡金属多重键的本质及d轨道在成键中的作用有一个深入的了解和认识．这无论是对配位化学，还是对于材料科学，都有着十分重要的意义．采用全活化空间多组态自洽场方法，对Mo2分子基态的电子结构、光谱性质及势能曲线进行了相对论有效势从头算研究，得出了较为合理的结果,根据计算预测Mo─Mo多重键的键级为4．95．     

多组态二级微扰理论计算CH3O2激发光谱以及CH3O2→CH3＋O2解离反应

在C_s对称性和aug-cc-pVTZ基组水平下, 采用全活化空间自洽场方法(CASSCF)研究了CH₃O₂自由基基态及其阴阳离子的12个低激发态. 为了进一步考虑动态电子相关效应, 采用二级多组态微扰理论(CASPT2)获得更加精确的能量值. 所有计算得到的电子态都是价电子态, 而且所得绝热激发能和电子亲和势与实验值非常接近.在CASPT2//CASSCF理论水平下计算了CH₃O₂从²A"和²A'电子态的CH₃O₂→CH₃＋O₂的解离反应的势能曲线(PECs). 优化得到的裂解产物的几何结构和能量与分别优化CH₃和O₂得到的结果进行比较, 从而确定裂解产物的电子态. 结果表明, 从²A"和²A'电子态的解离反应分别对应产物CH₃(²A")＋O₂(³A")和CH₃(²A")＋O₂(¹A").     

乙基硫自由基及阴、阳离子低电子激发态从头算研究

采用CASSCF方法和6-311++(3df, 3pd)基组以及Cs对称性优化了乙基硫自由基和阳、阴离子3种分子的12个电子态的几何构型. 利用二级微扰方法(CASPT2)对这12个电子态做了单点能校正. 通过比较自由基与阴阳离子的能量, 得出了绝热电子亲和势和绝热电子电离能, 与实验结果在允许误差范围内基本一致.     

Ethynyl Substitution Effect on the Electronic Excitation Spectra of Aniline

We made an extended study on the structure and properties of the low-lying electronic states of ethynyl substituted aniline and their cations. We performed these calculations using density functional theory method(B3LYP and CAM-B3LYP DFT) and the complete active space self-consistent field(CASSCF) approach in connection with the aug-cc-pVZ Dunning's basis sets and concerted ANO-L-VDZP basis sets. Our results included their equilibrium geometries, the vertical excitation spectra and the vertical and adiabatic ionization energies. The effect of ethynyl substitution on the electronic structure and the spectroscopy of aniline was probed.     

基于电子结构理论的能量转移速率计算

以高精度的完全活化空间自洽场及二级微扰能量校正(CASPT2//CASSCF)电子结构计算为基础, 利用Förster和Dexter 2种模型, 建立了能量转移速率的数值模拟方案, 并将其用于2种典型的有机发光二极管发光分子Pt-4和FPt的光物理过程的计算, 结果发现, 蓝光态到红光态的能量转移和蓝光态到基态的辐射跃迁之间的竞争决定了发光颜色的浓度依赖性, 阐明了2个配合物溶液体系发射白光的微观机制. 通过比较2个配合物单体和双体不同电子态的结构和性质的差异, 对发光颜色与溶液浓度依赖性的微观本质给出了新的理论. 此外, 本文建立的能量转移速率模拟方案, 同时适用于其它激发态电子结构方法, 因此具有普适性.     

FONO2低能激发态和光电子谱的理论研究

采用CASSCF方法和ANO-S基组计算了FONO2分子及其阳离子的低能激发态, 并采用CASPT2方法进行能量校正. 预测了在低能激发态时FONO2分子的几何结构发生了很大变化, 从基态的平面构型转变为空间的几何构型. 然而在阳离子中没有发生相似的几何构型改变. 此外, 在分子的基态几何构型下, 设计并计算了相应阳离子的垂直离子势, 对分子的光电子谱给出了详细的解释.     

酞菁基态和激发态的计算

采用DFT方法在B3LYP/6-31G水平上得到了H2Pc(酞菁)的优化结构,并在此基础上采用TDDFT方法计算了激发态.通过与H2P(卟吩)、H2Pz(四氮卟吩)和H2TBP(四苯并卟啉)的比较,研究了苯并取代以及氮杂取代对H2Pc的分子轨道和激发态的影响,上述取代效应使得H2Pc的HOMO-1(132 b1u)和HOMO-3(130 b1u)轨道发生了翻转,氮杂取代的影响尤其明显.这两种取代都使得Q带振子强度增大,在这四种化合物中,H2Pc的振子强度最大.TDDFT计算结果与实验值符合得较好.