分子内反应与分子内催化（Ⅳ）──羟基诱导效应对分子内苯并咪唑基一般碱催化3－（2＇－苯并咪唑基）－3－羟基丙酸乙酯水解的影响

在３－（２＇－苯并咪唑基）－３－羟基丙酸乙酯水解过程中，苯并咪唑基以分子内一般碱催化方式参与催化酯的水解反应。分子内羟基的存在，虽然没有改变苯并咪唑基的催化方式，但对其催化活性具有明显的影响．从分子内羟基的诱导效应以及氢键的形成对实验结果进行了讨论。     

分子内反应与分子内催化 Ⅲ.溶剂效应对 2-(2′-苯并咪唑基)乙酸乙酯及3-(2′-苯并咪唑基)丙酸乙酯碱性水解的影响

测定了2-(2′-苯并咪唑基)乙酸乙酯及3-(2′-苯并咪唑基)丙酸乙酯在DMSO-水、1,4-二氧六环-水混合溶剂体系中的碱性水解动力学.随着DMSO-H_2O混合溶剂中DMSO含量增加,两种酯水解表观速率常数分别呈现出不规则的钟形变化.实验结果与我们所提出的酯水解历程中既包括分子间氢氧根离子特殊碱催化又包括分子内苯并咪唑基一般碱催化两种催化方式相符合.     

取代二苯醚的新合成反应及历程研究

在碱金属亚硝酸盐和碳酸盐存在下, 被强引电子基团取代的硝基苯在非质子极性溶剂中能发生自射缩合反应, 生成结构对称的双取代二苯醚, 收率较高。此类反应的主要历程属于SNAr, 但同时也存在着SRNAr(SET)历程作为次要途径。     

分子内反应与分子内催化I:分子内苯并咪唑基一般碱催化2-(2'-苯并咪唑基)乙酸乙酯及3-(2'-苯并咪唑基)丙酸乙酯水解机理的探讨

本工作测定了2-(2'-苯并咪唑基)乙酸乙酯及3-(2'-苯并咪唑基)丙酸乙酯在不同pH值下的表观水解速率常数在碱性较强的溶液中, 酯的水解反应主要是由氢氧根离子进行分子间特殊碱催化来完成;而在接近中性pH值范围的溶液中, 苯并咪唑基以一般碱催化方式参与了分子内催化酯的水解反应。实验结果与所提出的理论模型较好地吻合。     

4,4'-二氨基二苯醚分子印迹聚合物/聚4,4'-二氨基二苯醚的电化学合成及其吸波性能研究

本文采用二次电聚合法,在石墨烯修饰铅笔芯电极(G-PEC)表面制备出4,4'-二氨基二苯醚分子印迹聚合物复合聚4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODL-MIP/P-4,4'-ODL)新型电磁材料,考察了电极有效导电长度、石墨烯浓度、缓冲液pH、4,4'-二氨基二苯醚与功能单体丙烯酰胺的浓度及其浓度比、扫描电位范围、扫描圈数、扫描速率、洗脱时间等各种条件对复合材料荷电量的影响。矢量网络分析仪测试结果显示,所合成的复合材料在12.56GHz处出现-10.57dB的反射损耗,有效电磁波吸收率达到90%;而单一的4,4'-ODL-MIP和石墨烯反射损耗均高于-10dB,有效电磁波吸收率分别仅约为68%和60%,因而复合材料具备良好的吸波性。     

分子内反应与分子内催化I:分子内苯并咪唑基一般碱催化2-(2'-苯并咪唑基)乙酸乙酯及3-(2'-苯并咪唑基)丙酸乙酯水解机理的探讨

本工作测定了2-(2'-苯并咪唑基)乙酸乙酯及3-(2'-苯并咪唑基)丙酸乙酯在不同pH值下的表观水解速率常数在碱性较强的溶液中, 酯的水解反应主要是由氢氧根离子进行分子间特殊碱催化来完成;而在接近中性pH值范围的溶液中, 苯并咪唑基以一般碱催化方式参与了分子内催化酯的水解反应。实验结果与所提出的理论模型较好地吻合。     

邻氨基苯酚与漆树漆酶反应的微量热法研究

在０．１ｍｏｌ／Ｌ的磷酸盐缓冲溶液（ｐＨ７．４）中，用微量热法测定了２９８．１５Ｋ时漆树漆酶与邻氨基苯酚反应的摩尔反应焓ΔｒＨｍ＝２５２．２１±３．５９ｋＪ／ｍｏｌ，米氏常数Ｋｍ＝７．７７×１０－３ｍｏｌ／Ｌ和表观一级反应速率常数ｋ１＝７．２３×１０－３ｓ－１，及此条件下邻氨基苯酚作底物时的漆酶活性值ＥＡ＝０．１９０（ＩＵ）。     

钯催化四氟硼酸芳香重氮盐的乙氧基羰基化反应

取代苯甲酸乙酯;制备;钯催化四氟硼酸芳香重氮盐的乙氧基羰基化反应     

对羟基五蝶烯重氮盐及其置换反应研究

五蝶烯醌经肟化和氢化得到对氨基五蝶烯酚, 对氨基五蝶烯酚在酸性条件下被硝基叔丁烷重氮化, 生成非常稳定的对羟基五蝶烯重氮盐. 对羟基五蝶烯重氮盐经亚铜盐催化的Sandmeyer 反应生成氯代和溴代对羟基五蝶烯, 与碘化钾发生置换反应得到碘代对羟基五蝶烯. 所合成的新化合物均经红外光谱、核磁共振谱以及质谱证明其结构.     

The Photocatalyzed Meerwein Arylation: Classic Reaction of Aryl Diazonium Salts in a New Light

The use of diazonium salts for aryl radical generation and C? H arylation processes has been known since 1896 when Pschorr first used the reaction for intramolecular cyclizations. Meerwein developed it further in the early 1900s into a general arylation method. However, this reaction could not compete with the transition‐metal‐mediated formation of C(sp²)? C(sp²) bonds. The replacement of the copper catalyst with iron and titanium compounds improved the situation, but the use of photocatalysis to induce the one‐electron reduction and activation of the diazonium salts is even more advantageous. The first photocatalyzed Pschorr cyclization was published in 1984, and just last year a series of papers described applications of photocatalytic Meerwein arylations leading to aryl–alkene coupling products. In this Minireview we summarize the origins of this reaction and its scope and applications.     

吡啶氮桥联双环三唑鎓盐的合成及其在催化苯偶姻缩合、酯交换反应中的应用

合成了12个吡啶氮桥联的双环三唑鎓盐2a～2l卡宾催化剂前体,用于催化苯偶姻缩合反应和酯交换反应,考察了反应条件对催化反应的影响,并与其它三唑鎓盐的催化活性进行了比较.结果表明,在较低催化剂用量下,催化剂2c表现出优良的催化活性,分离产率最高分别达到98%和93%.     

利用^1H CIDNP效应对芳基重氮盐还原反应的研究

芳基重氮盐在有机合成反应中是一类十分重要的中间体,通过重氮盐的取代或消除,可以得到预期的衍生物,因而深入研究其反应性质是非常必要的。利用CIDNP效应研究Lewis碱,如氢氧化钠、胺、硼氢化钠等对芳基重氮盐的还原过程已有不少报道,证实了重氮盐的还原过程,具有自由基反应的特点。为     

特殊盐效应对水解反应催化常数测定的影响

以苯甲醛缩二叔丁醇(BDTB)、原苯甲酸三乙酯(TEDB)和N-(p-甲氧基亚苄基)吡咯烷鎓离子(MOBP)为底物, 研究了在各种条件下, 用不同盐维持离子强度对水解反应的酸碱催化常数测定的影响。结果表明: 当离子强度低, 溶剂为水或以水为主要组份的混合溶剂时, 判断特殊和普通酸碱催化及测定普通催化常数的标准方法可不受特殊盐效应的干扰。     

Acid Catalyzed Condensation of Phenylethanal Enol or Thiol Enol Ether to 2-Phenylnaphthalene

Treatment of enol ether or thiol enol ether of phenylethanals with sulfuric or polyphosphoric acid in toluene or xylene gave 2-phenylnaphthalene in good yield. More importantly, a one-pot reaction has been developed.     

Synthesis of Cyclic Carbonates Based on Diglycidyl Ether of Bisphenol s by Quaternary Ammonium Salts

We compare the structures of diglycidyl ethers as catalysts and investigate the roleof cation and anion of quaternary ammonium salts in preparing diglycidyl ether ofbisphenol S (DGEBS) and cyclic carbonates. The synthesis of cyclic carbonatehas been performed by the reaction of carbon dioxide with DGEBS in thepresence of quaternary ammonium salts under atmospheric pressure.     

吡啶季铵盐在有机合成中的应用

由于吡啶环的芳香性、碱性、吡啶氮原子的吸电子效应使得吡啶季铵盐具有丰富的化学反应性质, 可以进行亲核加成、Michael加成、1,3-偶极加成、亲核取代和σ-迁移重排等反应, 在有机合成化学中有广泛的应用.     

Chelation‐Assisted Cross‐Coupling of Anilines through In Situ Activation as Diazonium Salts with Boronic Acids under Ligand‐, Base‐, and Salt‐Free Conditions

We describe the coupling of anilines with aryl boronic acids, under ligand‐, base‐, and salt‐free conditions at room temperature. This new reaction proceeds through the formation of an aryl palladium alkoxo complex, which allows the transmetalation step with aryl boronic acids without any external base. Importantly, this sustainable procedure generates only environmentally friendly byproducts such as tBuOH, H₂O, N₂, and B(OH)₃. The reaction mechanism has been deeply investigated through experimental and theoretical studies.