NiO在γ-Al2O3及 TiO2/γ-Al2O3载体上的表面存在状态

本文采用LRS,XRD,UV－DRS考查了γ－Al2O3上TiO2的分散容量,分散态Ti^4 离子的配位环境;NiO在经TiO2改性后的γ－Al2O3载体上的分散容量,结果表明,（1)TiO2在γ－Al2O3表面的分散容量约为0．65mmol/100m^2γ－Al2O3,当TiO2含量低于该分散容量时Ti^4 在γ－Al2O3载体表面以嵌入形式呈离子态分布,而含量离于分散容量时还有结晶态的TiO2出现,（2）NiO在TiO2/γ－Al2O3载体表面的分散容量约为1．1mmol/100m^2γ－Al2O3,比之在γ－A2O3载体表面的分散容量（1．5mmol/100m^2γ－Al2O3）要低,这是由于γ-AlO3表面上部分空位被Ti^4 离子占据,用表面相互作用的“嵌入模型”（Incorporation Model)讨论的这些结果。     

MO(M=Cu和Ni)/TiO2/-Al2O3催化剂在CO+O2反应中的活性

采用X射线衍射(XRD),程序升温还原(TPR)等表征手段考察了TiO2改性对CuO(或NiO)在γ-Al2O3表面上分散以及还原性能的影响,同时检测了这些改性的催化剂在CO+O2反应中的活性.结果表明:TiO2的改性使得CuO和NiO在γ-Al2O3载体上的分散复杂化,产生了多种状态的氧化铜(氧化镍)物种.当负载量低于其在γ-Al2O3上的分散容量(0.56 mmol Ti4+/100 m2γ-Al2O3)时,TiO2的加入主要是抑制了CuO和NiO在γ-Al2O3载体上的分散;而当负载量远大于其分散容量时,出现了CuO和NiO在晶相TiO2(锐钛矿)上的分散.无论其负载量如何,TiO2的加入促进了CuO的还原.因此,在250℃的CO+O2反应中,改性的催化剂中具有更多的活性位,因而显示出更高的活性;相反,TiO2的改性则抑制了NiO的还原.因此,在350℃的CO+O2反应中,可还原的氧化镍的量明显少于未经改性的催化剂,导致改性催化剂的活性降低.     

CuO/γ-Al2O3单分散催化剂的XAFS研究

采用XAFS方法研究浸渍法制备并于低温焙烧的CuO/γ-Al2O3催化剂的局域结构.对于CuO负载量小于单层分散阈值的CuO/γ-Al2O3(0.4 mmol/100 m2),结果表明,CuO物种是以层状分散的孤立原子簇存在于γ-Al2O3载体表面,其第一近邻Cu－O配位环境的结构与晶态CuO的相似,键长和配位数分别为0.195 nm和4.对于CuO负载量等于单层分散阈值的CuO/γ-Al2O3(0.8 mmol/100 m2),已有少量的CuO纳米颗粒生成.对于CuO负载量大于单层分散阈值的CuO/γ-Al2O3(1.2 mmol/100 m2),其结构与多晶CuO的相近.基于CuO在γ-Al2O3载体上的三种不同分散状态的结构特点,我们提出了CuO/γ-Al2O3催化剂的结构模型.     

CuO/γ-Al2O3单分散催化剂的XAFS研究

采用XAFS方法研究浸渍法制备并于低温焙烧的CuO/γ-Al2O3催化剂的局域结构.对于CuO负载量小于单层分散阈值的CuO/γ-Al2O3(0.4mmol/100m2),结果表明,CuO物种是以层状分散的孤立原子簇存在于γ-Al2O3载体表面,其第一近邻Cu-O配位环境的结构与晶态CuO的相似,键长和配位数分别为0.195nm和4.对于CuO负载量等于单层分散阈值的CuO/γ-Al2O3(0.8mmol/100m2),已有少量的CuO纳米颗粒生成.对于CuO负载量大于单层分散阈值的CuO/γ-Al2O3(1.2mmol/100m2),其结构与多晶CuO的相近.基于CuO在γ-Al2O3载体上的三种不同分散状态的结构特点,我们提出了CuO/γ-Al2O3催化剂的结构模型.     

负载型MoO3 /γ-Al2O3催化剂中晶格氧的丙烷氧化脱氢反应性能

采用X射线衍射(XRD),氢气程序升温还原(H2-TPR)和无氧脉冲反应评价等研究了MoO3在γ-Al2O3载体表面的分散状态和负载型MoO3/γ-Al2O3催化剂晶格氧物种的丙烷氧化脱氢反应性能.结果表明在γ-Al2O3表面MoO3分散容量的实测值(4.73Mo6 /nm2)与按照"嵌入模型"估算的理论分散容量(4.90 Mo6 /nm2)接近.在分散容量以下,键合在γ-Al2O3表面孤立的Mo-O-Al物种倾向于分散在相邻的空位上且通过Mo-O-Mo化学键相连形成聚合的表面MoOx物种.随着MoO3负载量增加,Mo-O-Al键合方式逐步转变为Mo-O-Mo键合方式,钼离子周围的氧离子活泼性下降,导致丙烷氧化脱氢反应活性下降.超过分散容量以上的Mo离子以晶相形式存在.由于钼离子表面利用率下降,尤其是多层的晶相氧化钼表面Mo-O-Mo物种难以与载体表面铝离子键合,导致与钼离子相结合的氧离子可移动性下降、反应活泼性降低,催化剂的丙烷氧化脱氢反应活性急剧下降.     

纳米γ-Al2O3/TiO2复合载体的制备及表征

采用了共溶胶-凝胶法和混凝胶法分别制备了不同Ti含量的纳米γ-Al2O3/TiO2样品.并应用XRD、BET和TEM技术分别对其进行了表征.结果表明,所制备的γ-Al2O3/TiO2样品平均粒径均小于15 nm,氧化铝以γ-Al2O3的形式存在,TiO2以锐钛矿形式存在.当TiO2含量小于20%时,复合载体仅有γ-Al2O3的晶体结构存在,TiO2呈高度分散状态;当TiO2的含量高于75%时,主要表现出锐钛矿晶体结构.BET结果说明,当TiO2含量低于50%时,复合载体的比表面积明显高于单独的Al2O3和TiO2,而且随着TiO2含量的增加,比表面有增大趋势.当TiO2含量大于50%时,载体的比表面积随二氧化钛含量的升高急剧下降.复合载体γ-Al2O3-TiO2表现为具有完好发达中孔的特征.负载Pd后催化剂的活性结果表明,95%TiO2含量的Pd/γ-Al2O3-TiO2(0.95)样品对乙醇和乙醛的催化氧化表现出优异的催化活性,其转化率明显高于单一的Al2O3或TiO2为载体的催化剂.     

镍盐前体对Ni/γ-Al2O3催化剂催化加氢活性的影响

用X射线衍射、紫外-可见漫反射光谱、程序升温还原、CO化学吸附和微反应测试等方法研究了不同镍盐前体制备的负载型Ni/γ-Al2O3催化剂的结构和催化α-蒎烯加氢活性.结果表明,用醋酸镍前体制备的催化剂的催化加氢活性远高于用硝酸镍前体制备的催化剂,并且这种催化加氢活性的差异与不同前体制备的Ni O/γ-Al2O3样品表面Ni2 的分散状态及还原度密切相关.当Ni2 负载量远低于其在γ-Al2O3载体表面上的分散容量时,Ni2 优先嵌入载体表面四面体空位,随着Ni2 负载量的增加,嵌入载体表面八面体空位的Ni2 的比例增大.由于醋酸根阴离子对γ-Al2O3载体表面四面体空位的屏蔽效应大于硝酸根阴离子,在醋酸镍前体制备的Ni O/γ-Al2O3样品表面,Ni2 倾向于嵌入载体表面八面体空位且易被还原为金属态Ni0,故用醋酸镍前体制备的Ni/γ-Al2O3催化剂的催化α-蒎烯加氢活性高于用硝酸镍前体制备的催化剂.     

负载型V_2O_5/TiO_2催化剂表面分散状态和性质对氨选择性催化还原NO性能的影响(英文)

采用多种物理化学手段研究了不同负载量V2O5/TiO2催化剂的VOx物种分散状态、表面酸性、可还原性及其选择性催化还原(SCR)NO性能.结果表明,V2O5在锐钛矿TiO2表面的实测单层分散容量约为1.14mmol V/100m2TiO2,与"嵌入模型"的估算值相符,表明分散态的钒离子应键合在TiO2表面的八面体空位上.随着V2O5负载量的增加,V2O5/TiO2催化剂上NO转化频率(TOF)先急剧增加,至0.70mmol V/100m2TiO2(略超过分散容量的一半)时达到极大(约8.3×10-3s-1),然后又急剧下降;同时,孤立VOx物种可能倾向于分散在相邻的八面体空位上,且通过V-O-V化学键相连形成聚合的VOx物种,V-O-V键所占比例增加而V-O-Ti键所占比例减小,催化剂表面单位钒离子的Brnsted酸中心量增加,故催化剂的TOF急剧增加.随着负载量进一步增加,虽然催化剂表面单位钒离子的Brnsted酸中心量仍缓慢增加,但V-O-Ti键所占比例减少,导致钒离子的可还原性下降,另外,分散容量以上时晶相V2O5的形成也导致钒离子表面利用率下降,从而导致催化剂的TOF下降.桥式Brnsted酸位(V-O(H)-V)也是SCR反应活性中心之一,不同负载量V2O5/TiO2催化剂上SCR活性与表面VOx物种的分散状态、表面酸性和钒离子可还原性密切相关.     

预处理气氛对CuO/CeO_2/γ-Al_2O_3催化剂表面性质及“NO+CO”反应性能的影响(英文)

用不同的预处理气氛制备了CeO2/γ-Al2O3载体以调节表面Ce的价态,并以Cu(CH3COO)2为前驱体制备了CuCeAl催化剂。XRD和H2-TPR的结果表明在还原气氛下处理的CeO2/γ-Al2O3载体具有更多的活性氧原子,因此相应的CuCeAl催化剂表面有更多分散态的Cu2+/Cu+物种。NO+CO反应的结果表明分散态的Cu2+/Cu+是NO转化的活性物质,而Cu0在低温下具有较好的N2选择性。因此,同时含有分散态Cu2+/Cu+和少量晶相Cu0的催化剂具有最好的催化性能。     

BaCO3在γ-Al2O3载体上的分散及其NOx存储性能

 用浸渍法制备了BaCO3-Pt/γ-Al2O3 和Pt-BaCO3/γ-Al2O3 两种样品. X射线衍射和显微红外等表征结果表明, BaCO3可以在载体表面实现单层分散; Pt和BaCO3的负载顺序不同,则BaCO3的分散容量不同. 以1%Pt/γ-Al2O3 为载体制备的 BaCO3-Pt/γ-Al2O3 样品中BaCO3的分散阈值为0.24 g/g. 氮氧化物存储量测试结果表明, BaCO3负载量在分散阈值时, NOx的吸附穿透时间和钡离子的有效利用率均达到最大值,表现出阈值效应. 而在BaCO3/γ-Al2O3 上负载Pt制备的1%Pt-BaCO3/γ-Al2O3 样品中, BaCO3的分散容量降低, 氮氧化物存储量也降低. 分散相的BaCO3在氮氧化合物存储过程中起主要作用,选择钡含量在分散阈值附近并采取先负载Pt后负载BaCO3的制样顺序可以得到吸附能力最强和钡离子有效利用率最高的催化剂.     

氧化物在载体上的存在状态及其还原性能研究——NiO/γ-Al_2O_3和CuO/γ-Al_2O_3体系

本文用透射电子显微镜、选区电子衍射和X光衍射研究NiO/γ-Al_2O_3和CuO/γ-Al_2O_3体系,结果表明,氧化物在载体表面有单层分散和晶相两种状态。当氧化物含量低于某一阈值时,呈单层分散态,高于此阈值时出现晶相。氢还原研究表明,单层分散态比晶态难还原。晶相NiO在300—400℃还原,单层分散态则要450—530℃;晶相CuO在约180℃时还原,单层分散态则要240—400℃。无论是单层分散的或晶相的氧化物,还原得到的金属都是晶相,但单层分散的氧化物还原出来的金属晶粒较小。     

NiO/WO_3/TiO_2-Al_2O_3催化正庚烷临氢异构化

采用溶胶凝胶法制备了TiO2-Al2O3复合载体,用分步浸渍法制备了NiO/WO3/TiO2-Al2O3催化剂。在常压连续流动固定床反应器上考察了NiO/WO3/TiO2-Al2O3对正庚烷临氢异构化反应的催化性能。研究了催化剂中WO3含量、Ni含量、焙烧温度和还原温度及催化反应温度对临氢异构化反应的影响。采用XRD和BET方法对催化剂进行了表征。结果表明,当w(WO3)=25%、w(Ni)=10%时,所制备的NiO/WO3/TiO2-Al2O3催化剂对正庚烷异构化反应的催化性能最好,活性可达15.50%,选择性可达84.06%。     

用EXAFS研究NiO在γ-Al_2O_3表面上的分散

本文使用EXAFS方法研究NiO在γ-Al_2O_3的表面上的分散情况。文章讨论了Ni含量为7%、13%、18%、26%、35%的NiO/γ-Al_2O_3体系的径向结构函数图以及Ni含量为13%、26%的NiO/α-Al_2O_3样品的径向结构函数图,认为NiO能在γ-Al_2O_3表面上成单层分散。分散后的Ni-O距离接近NiO晶体的Ni-O距离,表明Ni离子和γ-Al_2O_3表面上的氧有很强的相互作用。     

CuO/TiO2/γ-Al2O3催化剂表征及对NO＋CO反应性能研究

采用色谱-微反流动法反应装置考察了w%CuO/15%TiO2/γ-Al2O3催化剂对NO＋CO的反应活性;催化剂经空气氛或氢气氛预处理后,NO转化率达100%的反应温度分别是325和275℃;XRD仅能检测到γ-Al2O3晶相,负载15%CuO后可以检测到微弱的CuO晶相;H2-TPR能检测到2个CuO的还原峰（α和β峰）,将其归属于高度分散的CuO分别在裸露的γ-Al2O3和TiO2/γ-Al2O3载体上的还原;原位红外分析结果表明催化剂经空气氛或氢气氛预处理后,吸附NO＋CO反应气后,反应的中间产物N2O出现的温度分别为200和150℃。     

CuO/Mn2O3 /γ-Al2O3催化剂的制备、表征及其在CO氧化反应中的性能研究

采用浸渍法在γ-Al2O3载体上分步负载改性剂Mn2O3和活性组分CuO,制备了一系列不同配比的CuO/Mn2O3/γ-Al2O3催化剂,并运用CO+O2模型反应、XRF、XRD、H2-TPR、in-situ FTIR等手段表征了催化剂的活性和物理化学性质。活性测试结果表明,锰氧化物对γ-Al2O3载体的改性能有效地提高CuO/γ-Al2O3催化剂在CO+O2模型反应中的催化活性。XRD结果表明,锰氧化物对γ-Al2O3载体的改性可以促进氧化铜在载体表面的分散,从而提高了分散态氧化铜的含量,不过这与活性变化的趋势并不完全一致。进一步结合H2-TPR、in-situ FTIR表征结果 ,我们发现,分散态铜、锰氧化物的还原性质也是影响其催化活性的重要因素,催化剂中分散态铜、锰物种越容易被还原,其对CO+O2模型反应的催化活性就越高。     

Na-PtSnCe/γ-Al_2O_3丙烷脱氢催化剂的制备和催化性能

以γ-Al2O3为载体,采用连续等体积浸渍法,制备了一系列不同Na含量的Na-PtSnCe/γ-Al2O3催化剂,结合XRD、Py-IR、H2-TPR和TEM等手段对催化剂进行了表征,讨论了催化剂表面酸性及负载组分与载体之间的相互作用。采用微型催化反应装置考察了碱金属Na助剂含量和焙烧温度对负载型Na-PtSnCe/γ-Al2O3催化剂的丙烷脱氢反应性能的影响。结果表明,Na-PtSnCe/γ-Al2O3催化剂丙烷脱氢性能优于PtSnCe/γ-Al2O3催化剂,最佳Na含量为0.2%;适量Na助剂的添加可以降低催化剂的表面酸,增强催化剂中活性组分与载体之间的界面作用,提高催化反应的稳定性和选择性;550℃焙烧的Na-PtSnCe/γ-Al2O3催化剂,Pt组分与各助剂及载体之间的相互作用得到增强,催化剂具有最佳反应稳定性和最高丙烯选择性。     

WO3在γ-Al2O3表面的分散状态和最大分散量

应用X光衍射法(XRD)测定了WO2/γ-Al2O3体系的物相组成和平均晶粒度,以及该体系的孔容和比表面:应用XRD相定量外推法和光电子能谱(XPS)峰强度比(Iw4f/IA12s)法定量测定了WO3在γ-Al2O3表面的最大分散量,测值分别为0.21和0.20gWO3/100m[2]γ-Al2O3,与按照WO3在γ-Al2O3表面作密置单层排布模型的计算值0.189WO3/100m[2],即4.9x10[18]W原子/m[2])相近,对WO3/γ-Al2O3体系与MoO3/γ-Al2O3体系比较和讨论。     

负载型V2O5/TiO2催化剂表面分散状态和性质对氨选择性催化还原NO性能的影响（英文）

采用多种物理化学手段研究了不同负载量V2O5/TiO2催化剂的VOx物种分散状态、表面酸性、可还原性及其选择性催化还原(SCR)NO性能.结果表明,V2O5在锐钛矿TiO2表面的实测单层分散容量约为1.14mmol V/100m2TiO2,与"嵌入模型"的估算值相符,表明分散态的钒离子应键合在TiO2表面的八面体空位上.随着V2O5负载量的增加,V2O5/TiO2催化剂上NO转化频率(TOF)先急剧增加,至0.70mmol V/100m2TiO2(略超过分散容量的一半)时达到极大(约8.3×10-3s-1),然后又急剧下降;同时,孤立VOx物种可能倾向于分散在相邻的八面体空位上,且通过V-O-V化学键相连形成聚合的VOx物种,V-O-V键所占比例增加而V-O-Ti键所占比例减小,催化剂表面单位钒离子的Brnsted酸中心量增加,故催化剂的TOF急剧增加.随着负载量进一步增加,虽然催化剂表面单位钒离子的Brnsted酸中心量仍缓慢增加,但V-O-Ti键所占比例减少,导致钒离子的可还原性下降,另外,分散容量以上时晶相V2O5的形成也导致钒离子表面利用率下降,从而导致催化剂的TOF下降.桥式Brnsted酸位(V-O(H)-V)也是SCR反应活性中心之一,不同负载量V2O5/TiO2催化剂上SCR活性与表面VOx物种的分散状态、表面酸性和钒离子可还原性密切相关.     

Mo_2C/γ-Al_2O_3催化剂上苯加氢反应的原位红外光谱研究

采用程序升温反应法制备了钝化态、还原钝化态和新鲜态Mo2C/γ-Al2O3催化剂,结合原位红外光谱表征技术和反应性能评价,考察、比较了三种催化剂苯加氢反应活性.原位红外光谱结果表明,新鲜态Mo2C/γ-Al2O3催化剂在室温就显示了较好的苯加氢反应活性,表现了类贵金属的催化活性.CO吸附在反应前后新鲜态Mo2C/γ-Al2O3催化剂上的对比结果表明,低价态的Mo位(Moδ+(0δ2))是苯加氢反应活性中心.三种催化剂的反应活性结果表明,新鲜态Mo2C/γ-Al2O3催化剂反应活性最好,催化剂寿命最长,失活之后在500°C下H2处理即可恢复原有活性.     

CuO在CeO_2载体上的存在状态研究——氧化物-氧化物相互作用的“嵌入模型”

用X-射线衍射(XRD)和X-射线光电子能谱(XPS)研究了CuO/CeO_2体系中CuO在CeO_2表面的分散状态。结果表明,CuO在CeO_2表面的分散容量约为1.20mmol/100m~2,当CuO含量低于该分散容量时Cu~(2+)在CeO_2载体表面以嵌入形式呈离子态分布;而含量高于分散容量时则有结晶态的CuO出现。首次试用静态二次离子质谱(SSIMS)研究了CuO/CeO_2样品表面第1层中Cu~(2+)/Ce~(4+)离子的比值,结果显示CuO含量为1.22和0.61mmol CuO/100m~2 CeO_2的样品中该比值分别为0.93和0.46;程序升温还原(TPR)结果表明,表面嵌入态的Cu~(2+)比晶相CuO中的Cu~(2+)更易还原而且还原分两步进行,在约153℃和165℃出现两个还原峰。用表面相互作用的嵌入模型讨论并解释了所得实验结果。