微量热法研究[Cu（phen）2]^2＋、[Cu（bpy）2]^2＋与ＤＮＡ的作用

用微量热法对菲洛合铜[Cu(phen)2]2^2 和联吡合铜[Cu(bpy)2]^2 与小牛胸腺ＤＮＡ的相互作用进行了研究,依据ＭcGhee-Von Hippel邻近排斥方程确定了结合反应的平衡常数K、结合位点距离n及热力学参数 △rHm,△rGm和△rSm。结果表明这两种铜的配合物与ＤＮＡ之间均可 形成稳定的三元配合物,且反应为熵驱动过程,ＤＮＡ与这些配合物的刍合过程中同时存在插入和静电作用两种模式,插入作用的强弱与金属配合物中配体的平面性质有关。     

[Cu(bpp)2(bpdc)(H2O)2]×2H2O and [Cu(bpp)2](tdc)×7.5H2O的合成、晶体结构和热稳定性

在室温下, 由Cu(NO3)2 、1,3 -二（4 -吡啶基）丙烷(bpp)、4,4 ’ -联苯二甲酸(H2bpdc)和2,5-噻吩二甲酸(H2tdc)制备出两种新型铜( II)配位聚合物[Cu(bpp)2(bpdc)(H2O)2]n·2nH2O, 1 和[Cu(bpp)2]n·n(tdc) 7.5nH2O, 2。两个配位聚合物均为一维线型结构,铜原子均采取变形的八面体结构,在轴线方向上的两个水分子与铜原子存在较弱的配位作用。在配合物1中,两个bpdc羧酸根离子与铜原子配位,而2中的tdc羧酸离子没有与铜原子键合,只是作为反离子平衡电荷。在两个产物中, 配体bpp具有不同的构象。热重分析表明配合物1与2分别在110°C和160°C以下是稳定的。     

2-羟基苯乙酮铜(Ⅱ)配合物与ct-DNA的键合作用研究

以小牛胸腺DNA为靶点,通过紫外可见吸收光谱、稳态荧光发射光谱、圆二色谱和DNA粘度滴定实验,从分子水平研究了2-羟基苯乙酮铜(Ⅱ)配合物[ Cu(HAP)2] (1)与ct-DNA的键合方式.结果表明:配合物[ Cu(HAP)2] (1)主要通过插入作用和静电结合方式与ct-DNA形成键合作用,推测插入作用应基于2-...     

[Ph~3P)~2Cu(α-C~1~0H~7SCS~2)]·CS~2和 (Ph~3P)~2Cu(α-C~1~0H~7S)~2Cu (PPh~3)的合成与晶体结构

合成了具有一定空阻的配体α-萘硫酚及其铜的配合物[α-C~1~0H~7SCu]~n。它在PPh~3存在下与CS~2反应,获得了CS~2在其Cu－S键中的插入产物,用X射线衍射法测得其晶体结构为[Ph~3P)~2Cu(α-C~1~0H~7SCS~2)]·CS~2(1)。由此单核插入产物与混合溶剂CH~2Cl~2/CH~3OH反应,培养出产物的晶体,测定结构为(Ph~3P)~2Cu(α-C~1~0H~7S)~2Cu(PPh~3)(2)。化合物(1)是以铜原子为中心的配合物,铜原子以变形四面体与硫代黄原酸α-C~1~0H~7SCS~2^-的两个S原子和两个Ph~3的P原子配位。化合物(2)为中性双核铜配合物,2个萘硫酚配体的硫原子桥连2个铜原子,组成了四边形。2个铜原子配位情况不同,Cu(1)采用平面三配位构型,分别与2个桥连的硫原子和1个PPh~3的磷原子配位,而Cu(2)则与2个桥连的硫原子和2个PPh~3的磷原子形成变形四面体配位。     

三核铜(Ⅰ/Ⅱ)配合物[Cu(en)_2]·[Cu(pht)_2]_2的合成、晶体结构及与DNA相互作用的研究

报道了多核铜配合物[Cu(en)_2]·[Cu(pht)_2]_2(Hpht:苯妥英,即5,5-二苯基-2,2-咪唑烷酮;en:乙二胺)的溶剂热合成、晶体结构及其与DNA的相互作用.该晶体属三斜晶系,P_1~-空间群,晶胞参数:a=0.8453(2)nm,b=1.1878(3)nm,c=1.5674(4)nm,a=101.197(3)°,β=97.690(3)°,γ=103.283(3)°,V=1.476(6)nm~3,D_c=1.480 g/cm~3,Z=1,F(000)=679,μ=1.139nm~(-1),R_1=0.0402,wR_2=0.0962[I>2σ(Ⅰ)],GOF=1.035.XPS和X射线单晶衍射数据显示该配合物分子由混价铜组成,包括两个一价铜和一个二价铜,其中每个Cu(Ⅰ)分别与两个苯妥英配体提供的氮原子配位,N-Cu(Ⅰ)-N的夹角为177°,一个Cu(Ⅱ)与六个配位原子配位(CuN_4O_2),形成一个稍变形八面体结构.配合物与DNA相互作用研究表明,该配合物主要是以插入方式与小牛胸腺DNA结合.     

混价四核铜(I/II)配合物[Cu_2L_2][Cu(pht)_2]_2的合成、晶体结构及性质研究

报道四核铜配合物[Cu2L2][Cu(pht)2]2[Hpht:苯妥英,即5,5-二苯基-2,2咪唑烷酮;L:N-(3-氨基丙基)二乙醇胺]的溶剂热合成、晶体结构及其性质研究.该晶体属单斜晶系,P21/n空间群,晶胞参数:a=0.9240(1)nm,b=2.4559(2)nm,c=1.5572(2)nm,β=97.489(2)o,V=3.5035(7)nm3,Dc=1.499Mg/m3(g/cm3),Z=2,F(000)=1636,μ=1.270mm-1,R1=0.0503,wR2=0.1135[I2σ(I)],GOF=1.014.XPS结合X射线单晶结构分析,表明该配合物分子有混价铜组成,包括两个Cu(I)和两个Cu(II),其中每个Cu(I)分别与两个苯妥英配体提供的氮原子配位,N—Cu(I)—N的夹角为177.1°,每个Cu(II)与L配体的五个配位原子配位(N2O3),形成一个稍变形四方锥结构,两个Cu(II)通过N-(3-氨基丙基)二乙醇胺中的一个羟基氧桥连接形成双核阳离子,琼脂扩散法测试结果表明配合物、配体和铜盐对3种受试细菌均有一定的活性.配合物与DNA的相互作用测定研究表明,该配合物是以插入方式与小牛胸腺DNA结合.     

混价四核铜(Ⅰ/Ⅱ)配合物[Cu_2L_2][Cu(pht)_2]_2的合成、晶体结构及性质研究

报道四核铜配合物[Cu_2L_2][Cu(pht) _2] _2 [Hpht:苯妥英,即5,5-二苯基-2,2咪唑烷酮;L:N-(3-氨基丙基)二乙醇胺]的溶剂热合成、晶体结构及其性质研究,该晶体属单斜晶系,P2_1/n空间群,晶胞参数:a=0.9240(1) nm,b=2.4559(2) nm,c=1.5572(2) nm,β=97.489(2)°, V=3.5035(7) nm~3,Dc= 1.499 Mg/m~3 (g/cm~3),2-2,F(000)=1636,μ=1.270 mm~(-1),R_1=0.0503,Wr_2=0.1135[I>2σ(1)],GOF=1.014. XPS结合X射线单晶结构分析,表明该配合物分子有混价铜组成,包括两个Cu(Ⅰ)和两个Cu(Ⅱ),其中每个Cu(Ⅰ)分别与两个苯妥英配体提供的氮原子配位,N-Cu(Ⅰ)-N的夹角为177.1°,每个Cu(Ⅱ)与L配体的五个配位原子配位(N_2O_3),形成一个稍变形四方锥结构,两个Cu(Ⅱ)通过N-(3-氨基丙基)二乙醇胺中的一个羟基氧桥连接形成双核阳离子,琼脂扩散法测试结果表明配合物、配体和铜盐对3种受试细菌均有一定的活性.配合物与DNA的相互作用测定研究表明,该配合物是以插入方式与小牛胸腺DNA结合.     

三核铜(I/II)配合物[Cu(en)2][Cu(pht)2]2的合成、晶体结构及与DNA相互作用的研究

报道了多核铜配合物[Cu(en)2]•[Cu(pht)2]2 (Hpht: 苯妥英, 即5,5-二苯基-2,2-咪唑烷酮; en: 乙二胺)的溶剂热合成、晶体结构及其与DNA的相互作用. 该晶体属三斜晶系, Pī空间群, 晶胞参数: a＝0.8453(2) nm, b＝1.1878(3) nm, c＝1.5674(4) nm, α＝101.197(3)°, β＝97.690(3)°, γ＝103.283(3)°, V＝1.476(6) nm 3, Dc＝1.480 g/cm3, Z＝1, F(000)＝679, µ＝1.139 mm－1, R1＝0.0402, wR2＝0.0962[I＞2σ(I)], GOF＝1.035. XPS和X射线单晶衍射数据显示该配合物分子由混价铜组成, 包括两个一价铜和一个二价铜, 其中每个Cu(I)分别与两个苯妥英配体提供的氮原子配位, N—Cu(I)—N的夹角为177°, 一个Cu(II)与六个配位原子配位(CuN4O2), 形成一个稍变形八面体结构. 配合物与DNA相互作用研究表明, 该配合物主要是以插入方式与小牛胸腺DNA结合.     

钌（Ⅱ）配合物[Ru（btz）3]2＋和[Ru（btz）（dppz）2]2＋的合成、DNA键合及光断裂研究

本文设计合成了两个含有联噻唑的钌（Ⅱ）配合物[Ru（btz）3]（CIO4）2（1）和[Ru（btz）（dppz）2]（c104）2（2）（btz=4,4’bithiazole,dppz：dipyrido[3,2-a：2’,3’c]phenazine）．通过元素分析、ES-MS、1HNMR和X射线单晶衍射表征了配合物的结构．运用光谱滴定和黏度实验研究了配合物与DNA的作用,发现配合物1与DNA以静电方式结合,配合物2以插入模式与DNA结合．凝胶电泳实验表明配合物1和2在光照射下均可有效断裂DNA,单线杰氢（1O2）和脊某自由墓（OH、县推动断裂反应的活性物种．     

(NH4)2(15-crown-5)3[Cu(mnt)2]及(NH4)2(benzo-15-crown-5)4[Cu(mnt)2]·0.5H2O配合物单晶的结构和电子顺磁共振

用X射线衍射法测定了配合物(NH4)2(15-crown-5)3[Cu(mnt)2](1)及(NH4)2(benzo-15-crown-5)4[Cu(mnt)2]·0.5H2O(2)的晶体结构,两种配合物单晶分别由不同结构的冠醚超分子阳离子与[Cu(mnt)2]2-阴离子组成,配合物1呈三层夹心(triple-decker)双阳离子结构,配合物2的阳离子为三明治二聚物结构.两种配合物在X波段、室温下作了单晶电子顺磁共振(EPR)研究,配合物1没有检测到超精细结构,配合物2的EPR谱显示出Cu磁性核引起的超精细结构.用适于求非同轴的g和A张量的最小二乘法拟合技术严格计算了g张量和A张量的主值及其主轴的方向余弦,并计算了配合物2的Cu(Ⅱ)上的电子自旋密度分布,结果与用密度泛函理论(DFT)计算的值吻合.     

4-氯-2-(1H-咪唑并[4,5-f][1,10]菲咯啉)苯酚铜(Ⅱ)配合物的晶体结构及其与DNA的相互作用

利用菲咯啉酮衍生物4-氯-2-(1H-咪唑并[4,5-f][1,10]菲咯啉)苯酚(HL)设计合成了一种新的单核铜配合物[Cu(L)(5-Cl-sal)(DMF)]ClO_4·DMF(5-Cl-Hsal=5-氯-水杨醛),用元素分析和X射线单晶衍射等手段对配合物进行了表征。该配合物晶体属三斜晶系,P1空间群。用紫外吸收光谱、荧光光谱和凝胶电泳等方法研究了配合物与DNA的相互作用。结果表明,配合物以插入方式与CT-DNA结合,结合常数为1.02×10~3 L·mol~(-1)。同时配合物也能较大程度淬灭EB-DNA复合物的荧光,表观键合常数为4.37×10~5L·mol_(-1),略小于经典键合常数107 L·mol~(-1)。淬灭机理为动态淬灭。凝胶电泳实验研究表明配合物在H_2O_2存在下可将pBR322质粒DNA切割为开环缺口型DNA和线型DNA,配合物浓度越大,切割效果越好。机理研究显示,配合物切割DNA的反应是由羟基自由基(·OH)和单线态氧(~1O_2)作为活性物种的氧化切割过程。     

配合物[CO2(EGTB)Cl2]·(BF4)2·5H2O与DNA相互作用的研究

用紫外光谱法、荧光光谱法、黏度法、凝胶电泳法研究了双核钴(Ⅱ)配合物[Co2(EGTB)Cl2]·(BF4)2·5H2O和DNA的相互作用,在pH=7.2的缓冲体系中,求得配合物与DNA的结合常数.结果表明,配合物在接近生理条件下能有效地断裂pBR322DNA,同时可使DNA的粘度增加,使EB-DNA体系的荧光强度降低.配合物与DNA的荧光光谱和紫外光谱表明,配合物与DNA的作用既存在部分插入结合又存在静电结合模式.     

分子模拟手性金属配合物△,Λ-[Co(phen)_2dppz]~(3 )与B-DNA的作用模型

利用分子模拟方法, 通过研究手性金属配合物[Co(phen)2dppz]3 (phen = 1, 10-phenanthroline, dppz = dipyrido[3, 2-a: 2′, 3′-c]phenazine)与B-DNA的作用机理, 探讨了当前存在争议的两种模型: 即Barton的从DNA大沟插入、且 D 型异构体更易于和B-DNA结合的模型和Norden的从DNA小沟插入、且没有显著异构体选择性的模型.最终, 研究结果支持Norden的结合模型, 而对Barton的结合模型提出了异议.     

光谱法研究[Ce(NO_3)_3(Phen)_2]配合物晶体结构及其与DNA之间的相互作用

对配合物[Ce(NO3)3(Phen)2]的吸收光谱、荧光光谱和拉曼光谱进行了归属,研究了该配合物的晶体结构。同时,用光谱法研究了该配合物与DNA之间的相互作用。研究发现,DNA加入后,配合物的紫外吸收峰和表面增强拉曼峰明显降低,而荧光强度明显增强。配合物对EB与DNA作用有竞争。这些表明配合物与DNA有较强的相互作用,并且主要键合模式是插入作用。测得配合物与DNA的键合常数为1·7×105。     

过硫代碳酸配体［CS4］2-生成的新方法［Me4N］n［Cu(CS4)］n(I)和［Me4N］4［Cu4(CS4)4］(Ⅱ)的合成与晶体结构

用硒酚铜簇合物和硫酚铜簇合物[Me4N]2[Cu4(EPh)6](E=Se和S）与CS2及少量S反应,分别获得了以过硫代碳酸根[CS4]^2-为配体的[Me4N]n[Cu(CS4)]n(I)和[Me4N]4[Cu4(CS4)4](Ⅱ）。并用X射线单晶衍射法测定了它们的晶体结构。I为二维层状聚合物,Ⅱ为四核铜簇阴离子化合物。并对[CS4]^2-形成的机理作了讨论。     

两个带呋喃悬臂不对称大环双核铜配合物的合成、结构及性质(英文)

合成并表征了2个不对称大环双核铜配合物[Cu2(L1)Cl2]·CH3CN(1)和[Cu2(L2)Br2]·CH3CN·H2O(2)。配合物与CT-DNA的作用通过紫外-可见光谱,粘度实验,圆二色谱和凝胶电泳实验进行了研究。紫外-可见光谱的结果表明配合物与DNA的结合常数分别为6.2×105和7.2×105,圆二色谱的实验表明配合物能与DNA较好的结合,粘度实验表明配合物与DNA的结合为非典型的插入模式,凝胶电泳实验显示配合物通过氧化机理对DNA有较强的切割活性。     

[Cr(III)(4-ASA)(en)2]Cl配合物的光化学活性

通过吸收光谱、荧光光谱、电导率和ESI-MS质谱等方法讨论了铬配合物[Cr(III)(4-ASA)(en)2]Cl (4-ASA: 4-aminosalicylic acid dianion, en: ethylenediamine)在不同温度、不同pH溶液中的稳定性及光化学稳定性. 实验表明, 该配合物的溶液(pH 7.4)在日光照射下发生了光化学取代反应, 取代产物为[Cr(4-ASA)(en)(H2O)2]＋. 同时研究了配合物及其光照产物对EDTA的动力学反应和对DNA的切割反应. 琼脂糖凝胶电泳实验表明, 配合物的光化学产物[Cr(4-ASA)(en)(H2O)2]＋能有效切割pBR 322 DNA.     

[Cu(Bphe)_2(phen)]·H_2O的晶体结构

Cu（phen）Cl2与N-苯甲酰朱丙氨酸（Bphe）在水溶液中的取代反应生成了铜配合物[Cu（Bphe）2（phen）]·H2O。晶体属单科晶系，C2／c空间群。晶胞参数：a-5．330（1），分子计算式：mm－1。全矩阵最小二乘法修正，结构因子中心原子Cu与2个Bphe配体的O（3）、O（3A）及phen分子的2个N原子形成4配位的近似平面四边形结构。     

4, 5-二氮芴-9-酮Cu(II)、Co(II)多核配合物的合成，晶体结构及DNA结合作用初探

合成了两个4, 5-二氮芴-9-酮Cu(II)、Co(II)的多核配合物[Cu2(CH3COO)4(H2O) 2]·2dafo 1 和 [(μ2-O)2-Co3(dafo)6] (ClO3)2·H2O 2 (dafo=4,5-diazafluoren-9-one) 并且对它们进行了元素分析,红外以及紫外光谱的表征,同时测定了配合物的晶体结构。用紫外光谱,发射光谱和循环伏安三种方法初步研究了配合物1和2与DNA的结合作用,结果表明,配合物1和2与DNA的结合为以插入作用为主 。     

Δ-和Λ-[Ru(bpy)2(HPIP)2+两种异构体对小牛胸腺DNA不同键合速率的CD光谱证明

Wilson[1]于1997年发表了关于DNA导电性的评论性文章, 介绍了各种学派的观点. 争论焦点在于DNA是否为导体. 将两种配合物键合于DNA作为接头, 通过研究电子转移可确定DNA是否为导线, 其中配合物和DNA键合模式是研究的关键. Barton[2]和Norden[3]均认为2+ 配合物能强烈插入DNA中. 我们[4]曾从改变辅助配体角度出发, 研究2+和DNA的作用, 结果证明2+具有更强的插入能力, 并结合文献把键合模式归纳为3类, 即静电键合、沟面键合和插入键合[5]. 最近, 我们报道了新体系2+/DNA/2+(bpy=2,2′-bipyridine), 其中2+和2+均可插入DNA中. 2+是光诱导电子给予体, 2+是电子接受体, 荧光光谱证明前者的电子通过DNA中的π电子转移给后者, 导致后者荧光猝灭, 结果支持DNA是导线的观点[6]. 2+中的PIP芳香环和DNA碱基芳环组成π电子的堆积力[7], 从而增强了对DNA的插入能力.