受高斯白噪声影响的有限化学反应体系的随机热力学——外噪声对化学反应体系影响的有效热力学量度

通过分析噪声对跃迁概率的不同影响,借助Novikov定理及MSR理论,建立了受多源白噪声影响的有限化学反应体系的有效主方程及有效熵平衡方程,导出非平衡定态时这类噪声体系熵产生的一般表达式,揭示涨落熵产生的统计内涵及噪声贡献,并针对非宏观量级的外噪声,借助扰动按分布参数分离法及有效主方程的Kramers-Moyal展开,进一步对简单加合性噪声建立了非平衡定态宏观稳定性判据的随机模拟,论证了噪声对化学反应体系定态稳定性的弱化作用.     

利用B-Z体系的非平衡定态检测异烟肼

分别研究了异烟肼对B-Z氏化学振荡体系的规则振荡状态和非平衡定态的影响。结果表明,在非平衡定态测定异烟肼的灵敏度更高,检测限可达6.76×10-9mol/L。并将该方法用于异烟肼片中异烟肼含量的检测,其结果与药典法中的检测结果一致。     

非平衡定态化学反应体系对细致平衡偏离的不可逆性之随机热力学量度

在随机描述的层次上,成功地构筑了非平衡定态化学反应体系对细致平衡偏离的不可逆性之随机热力学判据.基于Fokker-Planck方程建立了连续Markov过程系统的随机熵平衡方程,发现在随机态空间中随机熵的时间变率亦可分为源项和流项两部分贡献.对于化学反应体系,作为态空间源项的随机熵产生可作为偏离细致平衡不可逆性的合适度量,此泛函量的零值标志着细致平衡.进一步借助按系统广度量的Ω展开法,通过对随机力及共轭的随机流的分析揭示态空间中的随机熵产生仅源于状态对细致平衡的偏离,并主要来自非Poisson涨落的贡献,因而可作为随机热力学量去判别和量度化学反应体系对细致平衡的偏离.     

不同压力下碳氢体系低压金刚石的非平衡定态系列相图

系统压力是低压金刚石薄膜生长实验中重要的实验参数，如果采用合理的计算方法定量化地预测出压力对金刚石薄膜生长条件的影响，则可以直接用于指导其实验研究。本文报道根据非平衡热力学耦合理论模型绘制了C-H体系金刚石生长投影相图，经与大量实验结果比较相一致，并系统地计算了压力变化的碳氢体系金刚石生长非平衡定态截面相图，得到了金刚石生长区随压力变化的规律。计算得到的相图与经典平衡相图有本质不同，均有金刚石生长区，因而可以合理解决金刚石低压下连续生长而石墨被腐蚀与经典平衡热力学之间的矛盾。本文的计算结果可以为金刚石生长实验提供定量化的压力条件的选择和优化实验条件。     

非平衡定态相图在含氮体系低压金刚石沉积中的应用

０前言最近几年低压金刚石制备研究中,出现了一类以含氮气相混合物为原料的制备方法,正逐渐被人们所重视：少量氮原子的存在（甚至是ｐｐｍ级）可以显著提高金刚石薄膜的淀积速率,改善薄膜质量［１,７］。本文报道根据非平衡热力学耦合理论［１０］,首次计算得到了含...     

在非平衡稳定态的Belousov-Zhabotinsky体系中检测苏丹红Ⅰ

研究了以丙二酸和铈离子的初始浓度为控制参数的Belousov-Zhabotinsky (B-Z)化学振荡体系的动力学性质,在连续改变控制参数的过程中均出现了分岔现象, 在逼近临界点前的非平衡稳定态对苏丹红Ⅰ进行了分析测定.考察了苏丹红Ⅰ对B-Z体系的两个非平衡稳定态的扰动,结果表明,苏丹红Ⅰ可使体系的电位发生明显的改变.当苏丹红Ⅰ的浓度分别在6.17×10-10～3.16×10-6 mol/L和7.58×10-7～1.55×10-5 mol/L范围内时,苏丹红Ⅰ浓度的负对数(-lgC)与电位的变化值(ΔE)之间呈现良好的线性关系,相关系数分别为0.9975和0.9984;检出限(LOD)可达1.99×10-10 mol/L.以丙二酸初始浓度为控制参数的非平衡稳定态体系成功地测定了伪劣商品辣椒粉中的苏丹红Ⅰ,回收率在98.8%～102.8%之间.     

一个纳入活化络合非平衡效应的TST公式体系

在唯象理论的层次上评述了活化络合体系的非平衡性引起的非平衡统计问题;通过分析活化络合过程的耗散与涨落对反应速度的影响,提出了一个纳入了活化络合过程非平衡效应的TST公式体系代替活化络合平衡常数,建立了活化络合耗散函数与反应速度的关系.同时讨论了影响反应活化络合进程耗散-涨落的诸因素所导致的速度常数统计漂移     

A Stochastic Extension of Macroscopic Stability Criterion of Nonequilibrium Steady State in Chemical Reaction Systems Governed by Master Equation

By means of both the separation of the perturbation in accordance with characteristic parnmeters and the Kramers Moyal-expansion of the master equation, it is shown that the time derivative of the partial excess quantity of stochastic entropy due to the deviation from the most probable path is related to the responsibility of a system to the external macroscopic perturbations. This evolution rate of the partial excess stochastic entropy is equivalent to the partlal excess stochastic entropy production, as well as the stochastic excess entropy production rate based on the stochastic potential npproach. It appears also as an eqivalent quantity of the Gibbs excess entropy production for the Polsson distribution. The macroscopic stability of chemical reaction systems is dominnted by this new stochastic quantity when the local equilibrium thermodynamics is broken down .