CO2在Cu-Ni/ZrO2-SiO2催化剂上的吸附与反应

采用表面反应改性法,制备了ＺｒＯ２－ＳｉＯ２（ＺｒＳｉＯ）表面复合物,用等体积浸渍法制备了ＺｒＳｉＯ担载的Ｃｕ－Ｎｉ双金属催化剂,用ＩＲ和ＴＰＤ技术,研究了ＣＯ２在其表面上的化学吸附与反应性能。实验结果表明：在Ｃｕ－Ｎｉ／ＺｒＳｉＯ催化剂ＣＯ２可形成线式吸附态、剪式吸附态和卧式吸附态;催化剂表面金属位Ｍ上的剪式吸附态ＣＯ２可与邻近的ｌｅｗｉｓ酸位Ｚｒ＾ｎ＋作用,形成ＣＯ２卧式吸附态Ｍ－（ＣＯ）－     

CO_2在Cu-Ni-Mo O_3-SiO_2催化剂上的吸附与反应

采用表面反应改性法制备了ＭｏＯ３－ＳｉＯ２（ＭｏＳｉＯ）表面复合物,用等体积浸渍法制备了ＭｏＳｉＯ担载的Ｃｕ－Ｎｉ双金属催化剂。利用ＩＲ和ＴＰＤ研究了ＣＯ２在催化剂表面上的吸附性能,并讨论了ＣＯ２在Ｃｕ－ＮｉＭｏＳｉＯ上的表面反应机理。结果表明,ＣＯ２在上述催化剂上有良好的化学吸附性能,形成线式吸附态、剪式吸附态和卧式吸附态;ＣＯ２卧式吸附态具有良好的表面反应活性,在一定温度下可解离为吸附的ＣＯ和Ｏ。这种新生态Ｏ具有良好的选择氧化性能     

CO2在Cu—Ni／MnO3—SiO2催化剂上的吸附与反应

采用表面反应改性法制备了ＭｏＯ３－ＳｉＯ２（ＭｏＳｉＯ）表面复合物,用等体积浸渍法制备了Ｍｏ－ＳｉＯ担载的Ｃｕ－Ｎｉ双金属催化剂。利用ＩＲ和ＴＰＤ研究了ＣＯ２在催化剂表面上的吸附性能,并讨论了ＣＯ２在Ｃｕ－Ｎｉ／ＭｏＳｉＯ上的表面反应机理。结果表明,ＣＯ２在上述催化剂上有良好的化学吸附性能,形成线式吸附态、剪式吸附态和卧式吸附态;ＣＯ２卧式吸附态具有良好的表面反应活性,在一定温度下可解离为吸附的Ｃ     

Ni－Cu和TiO_2－SiO_2间的相互作用及其对催化性能的影响

用表面反应改性法制备了ＴｉＯ２－ＳｉＯ２（ＴＳＯ）表面复合物载体．采用ＴＰＲ，ＩＲ，ＴＰＤＭＳ和ＴＰＳＲ－ＭＳ等技术研究了ＮＩ－Ｃｕ／ＴＳＯ间的相互作用及其对ＣＯ加氢反应的催化性能．结果表明，ＮｉＯ－ＣｕＯ与ＴＳＯ间的相互作用导致ＣｕＯ的还原温度降低和ＮｉＯ的还原温度升高，并有少量表面物种生成；还原后的Ｎｉ－Ｃｕ／ＴＳＯ催化剂表面上存在着两类活性中心，即合金相中的Ｎｉ及载体相中的Ｔｉｎ＋（或Ｔｉｎ＋－Ｏ）；ＣＯ在催化剂表面存在孪生、线式、桥式和卧式等４种吸附态；Ｈ２在催化剂表面上发生解离吸附形成Ｎｉ－Ｈ和Ｔｉｎ＋－Ｈ，前者比较活泼，是加氢反应的主要Ｈ源；卧式吸附态极易在催化剂表面裂解形成Ｎｉ－Ｃ和Ｔｉｎ＋－Ｏ，前者是加氢反应的Ｃ源，使ＣＯ加氢生成烃类的反应在Ｎｉ中心上按＂表面碳＂机理进行，其生成乙烯的选择性大于６０％．Ｈ２Ｏ的生成反应在Ｔｉｎ＋中心上按Ｔｉｎ＋－Ｏ与Ｔｉｎ＋－Ｈ或Ｎｉ－Ｈ反应的途径进行．     

Ni-Cu和TiO2-SiO2间的相互作用及其对催化性能的影响

用表面反应改性法制备了ＴｉＯ２－ＳｉＯ２（ＴＳＯ）表面复合物载休，用ＴＰＲ，ＩＲ，ＴＰＤ－ＭＳ和ＴＰＳＲ－ＭＳ等技术研究了Ｎｉ－Ｃｕ／ＴＳＯ间的相互作用及其对ＣＯ加氢反应的催化性能。结果表明，ＮｉＯ－ＣｕＯ与ＴＳＯ间的相互作用导致ＣｕＯ的还原温度降低和ＮｉＯ的还原温度升高，并有少量表面物种生成；还原后的Ｎｉ－Ｃｕ／ＴＳＯ催化剂表面上存在着两类活性中心，即合金相中的Ｎｉ及载体相中的Ｔｉ＾ｎ＋（或Ｔｉ     

CO2在Cu-Pd/MoO3-SiO2催化剂上的吸附与表面反应

用表面反应改性法制备了ＭｏＯ３－ＳｉＯ２表面复合物，用等体积浸渍法制备了ＭｏＯ３－ＳｉＯ２担载Ｃｕ－Ｐｄ金属催化剂，用ＩＲ和ＴＰＤ研究了Ｃ类其上的吸附，考察了ＣＯ２吸附产生ＣＯ和Ｏ的ＴＰＤ－ＭＳ结果，讨论了ＣＯ２在Ｃｕ－Ｐｄ／ＭｏＯ３－ＳｉＯ２上的表面反应机理。结果表明：ＣＯ２在催化剂上具有良好的化学吸附性能，形成线式吸附态、剪式吸附态和卧式吸附态；ＣＯ２卧式吸附态具有良好的表面反应活性，一定温度     

Ni－Cu和MgO－SiO_2间的相互作用及其对催化性能的影响

本文用ＴＰＲ，ＩＲ，ＴＰＤ和ＴＰＳＲ等技术研究了以表面改性法制备的ＭｇＯ－ＳｉＯ２（ＭＳＯ）表面复合物担载的Ｎｉ－ＣＵ合金间的相互作用及其对ＣＯ加氢反应催化性能的影响．结果表明，ＮｉＯ－ＣｕＯ与ＭＳＯ间的相互作用导致部分ＭＯ与ＭＳＯ形成表面物种从而使金属组分氧化物还原温度明显升高；还原后的Ｎｉ－Ｃｕ／ＭＳＯ表面上存在着两类活性中心，即合金相中的Ｎｉ与载体相中的Ｍｇ２＋（或Ｍｇ２＋－Ｏ）；在两类活性中心的协同作用下，ＣＯ吸附除有孪生、线式和桥式吸附态物种外，还有一种新的卧式吸附态（Ｎｉ．．．Ｃ＝Ｏ→Ｍｇ２＋）．这种吸附态的活化程度较高，易在表面上发生裂解形成Ｎｉ－Ｃ和Ｍｇ２＋－Ｏ，其中Ｎｉ－Ｃ是加氢反应的碳源；Ｈ２在催化剂表面上发生解离吸附形成Ｎｉ－Ｈ和Ｍｇ２＋－ＯＨ，前者比较活泼，是加氢反应的氢原．ＣＯ加氢生成烃类的反应在Ｎｉ中心上按＂表面碳＂机理进行，其生成ＣＺＨ４的选择性高于８０％；Ｈ２Ｏ的生成反应按２（Ｍｇ２＋－ＯＨ）－→Ｍｇ２＋＋（Ｍｇ２＋－Ｏ）＋Ｈ２Ｏ方式进行．     

CO2部分氧化乙烷制乙烯Pd—Cu／MoO3—SiO2催化剂的研究

用化学吸附－红外光谱、化学吸附－程序升温脱附（ＴＰＤ）和微型反应技术研究了Ｐｄ－Ｃｕ／ＭｏＯ３－ＳｉＯ２（ＭｏＳＯ）催化剂对ＣＯ２和乙烷的吸附活化和部分氧化反应性能．结果表明，乙烷以Ｃ—Ｈ键中的Ｈ吸附于ＭｏＳＯ载体表面ＭｏＯ键的端基氧上；Ｐｄ－Ｃｕ／ＭｏＳＯ催化剂对ＣＯ２有良好的化学吸附活化性能，ＣＯ２的吸附除有线式吸附态和剪式吸附态外，还有一种新的卧式吸附态；Ｐｄ－Ｃｕ／ＭｏＳＯ催化剂的晶格氧参与了化学反应．探讨了在Ｐｄ－Ｃｕ／ＭｏＳＯ催化剂上ＣＯ２的部分氧化乙烷反应机理     

微量吸附量热技术研究Pd-Cu/SiO2的表面吸附

应用微量吸附量热技术研究了室温Ｈ２,ＣＯ,Ｏ２和Ｃ２Ｈ４在ｍ（Ｐｄ）／ｍ（ＳｉＯ２）＝２％,ｍ（Ｐｄ,Ｃｕ）／ｍ（ＳｉＯ２）「ｎ（Ｐｄ）／ｎ（Ｃｕ）＝１／１」＝２％,ｍ（Ｐｄ,Ｃｕ）／ｍ（ＳｉＯ２）「ｎ（Ｐｄ）／ｎ（Ｃｕ＝１／４」＝２％和ｍ（Ｃｕ）／ｍ（ＳｉＯ２）＝８％催化剂表面的吸附性能,并考察了Ｏ２对Ｃ２Ｈ４吸附性能的影响,结果表明,Ｐｄ－Ｃｕ／ＳｉＯ２具有与Ｐｄ／ＳｉＯ２数量相近的表面Ｐｄ原子,加入Ｃｕ可使Ｐｄ对Ｈ２和ＣＯ的强吸附位数目相对减少,弱吸附位数目相对增加Ｐｄ增加了Ｈ２在Ｃｕ／ＳｉＯ２催化剂表面的吸附量,加速了Ｏ２在Ｃｕ表面的吸附速率,Ｐｄ原子和Ｃｕ原子在Ｐｄ－Ｃｕ／ＳｉＯ２混合均匀且分散良好,乙烯在Ｐｄ／ＳｉＯ２表面吸附有乙川,ｄｉ－σ和π吸附态。Ｃｕ的加入可抑制乙类在Ｐｄ表面吸附氧发生氧化反     

负载型双氯基桥联双核钼(Ⅴ)催化剂的合成、表征及其催化合成碳酸乙烯酯的性能

用表面反应改性法合成了ＭｏＯＣｌ／ＳｉＯ２催化剂。分析测定结果表明：钼（Ⅴ）离子夺ＳｉＯ２表面以双齿配位形式与表面氧刍合;双核钼（Ⅴ）间以ｕ－双氯基桥联。用ＩＲ,ＴＰＤ,ＴＰＳＲ－ＭＳ和ＴＰＳＲ－ＩＲ研究了ＭｏＯＣｌ／ＳｉＯ２催化剂对ＣＯ２与ＥＯ（环氧乙烷）的化学吸附特性及催化合成ＥＣ（碳酸乙烯酯）的反应性能。结果表明：ＣＯ２在催化剂表面形成桥式吸附态,桥基配体是表面反应的活性中心;ＥＯ在催化剂表     

CO2和CH3OH直接合成碳酸二甲酯Cu-Ni/V2O5-SiO2催化剂

采用表面反应改性法制备了V2O5 SiO2(VSiO)表面复合物 ,用等体积浸渍法制备了VSiO担载的Cu Ni双金属催化剂 ,用IR、TPD、TPSR和微反技术研究了CO2 和CH3OH在催化剂表面上的化学吸附与反应性能.结果表明,在Cu Ni/VSiO催化剂上存在着金属位Cu Ni合金、Lewis酸位Vn 和Lewis碱位V=O三类活性中心 ;CO2 在金属位和Lewis酸位协同作用下可生成CO2卧式吸附态M -(CO) -O→Vn ,此吸附态在138℃左右可解离成M -CO和V=O ;CH3OH在Lewis酸位和Lewis碱位协同作用下可形成解离吸附态V -OCH3和V -OH ;CO2 和CH3OH在Cu Ni/VSiO催化剂表面上的反应产物主要为碳酸二甲酯(DMC)、CH2O、CO和H2O ,其生成DMC的选择性在85%以上.     

K_2O对合成DMC用Cu- Ni/V_2O_5- SiO_2催化剂性能的影响

K_2O是多种固体催化剂的有效助剂 .大多数金属表面对 CO_2的吸附非常弱,在过渡金属中加入碱金属助剂可以促进 CO_2的吸附活化 [1, 2].近期对这方面的研究主要集中在 Pt[3]、 Cu[4]、 Ru[5]和 Fe[6]等单晶金属面上 .我们已报导过 Cu- Ni/V2O5- SiO_2(VSiO)催化剂表面 CO_2和 CH_3OH吸附及其反应性能 [7, 8].本研究将 K_2O助剂引入到 Cu- Ni/VSiO催化剂中,进一步考察了 K_2O助剂对 CO_2和 CH_3OH吸附和反应性能的影响 .1实验部分 　　采用 Cu、 Ni氨络合物混合硝酸盐水溶液 (含 KNO3, K占 Cu、 Ni总原子数 5～ 15…     

K2O对合成DMC用Cu-Ni/V2O5-SiO2催化剂性能的影响

V2O5 SiO2(VSiO) supported Cu Ni K2O catalysts for the synthesis of dimethyl carbonate were prepared using isovolumic impregnation. Based on TPR,TPD, IR and micro reactor techniques, the effect of K2O on the adsorption and reaction of CO2 and CH3OH on the catalyst were characterized. The results show that addition of K2O exerts obvious influence on the charge distribution of the active sites on Cu Ni/VSiO catalyst,increases the intensities of CO2 horizontal adsorption state, while that of the dissociation state of methanol descends. When the ratio of K is above 15 ％, K2CO3 is formed on the catalyst. Moreover,the main reaction products of CO2 and CH3OH on Cu Ni K2O/VSiO catalyst are still DMC, H2O, CO and CH2O,and with the addition of K2O, the conversion of reactants rise, but the selectivity of by-products decreases.     

V2O5/SiO2催化剂的异丁烷选择氧化反应性能

 采用溶胶－凝胶法和浸渍法制备了V2O5／SiO2催化剂,并用XRD,IR,TPD和活性评价等手段对催化剂的表面构造、化学吸附性能和异丁烷选择氧化反应性能进行了研究．结果表明：催化剂表面由Lewis碱位V＝O双键的端氧和Lewis酸位V5＋构成,异丁烷分子主要通过甲基中的H双位吸附在催化剂表面的Lewis碱位上,异丁烯分子可通过甲基的H吸附在催化剂表面的Lewis碱位,也可通过C＝C双键吸附在催化剂表面的Lewis酸位上．在常压条件下,异丁烷选择氧化产物主要有异丁烯、甲基丙烯醛和甲基丙烯酸,其中深度氧化产物CO2主要由通过C＝C吸附的异丁烯继续反应生成．     

异丁烷部分氧化V-P-O/SiO2催化剂的研究

The V2O5/SiO2 and V2O5-P2O5/SiO2 catalysts were prepared by the Sol-gel method. The surface composition,structure,chemisorption and reactivity of the catalysts were systematically studied by using the techniques of XRD,TPR,IR,TPD and icro-reactor. The results showed that the active component was dispersed uniformly on the surface of amorphous SiO2 . There existed Lewis base sites（V=O and V-O-V）and Lewis acid sites （Vn+）on the surface of these catalysts. An addition of PO43- could lower the activity of surface terminal oxygen of Lewis base sites V=O. Iso-butane could chemisorbed on surface terminal oxygen of Lewis base sites V=O by one or two H atoms in -CH3 to form molecular adsorption states. Reaction products of i-C4H10 on the V-P-O/SiO2 catalyst were mainly i-C4H8,MAL,MAA and COx . Conversion of i-C4H10 was 5% and selectivity of partial oxidation products is above 72% at 300℃. The addition of PO43- could improve the selectivity of partial oxidation products on the VSiO catalyst because PO43- could reduce the activity of lattice oxygen in V = O bond,and weaken the adsorption intensity of i-C4H10 .     

CH4部分氧化制氢Ni-Cu/ZrSiO催化剂的研究

采用表面反应改性法制备了ZrO2-SiO2(ZrSiO)表面复合物，用等体积浸渍法制备了ZrSiO负载的Ni-Cu双金属催化剂，并用IR、TPD、TPSR和微反技术考察了CH4、H2O和O2在催化剂表面上的化学吸附及反应性能。结果表明，在Ni-Cu /ZrSiO催化剂上存在着Ni-Cu金属位，Lewis酸位Znn+和碱位Zr-O－三类活性中心；CH4和H2O在金属位和Lewis酸位Znn+和碱位Zr-O－的协同作用下可形成解离吸附态； CH4、H2O和O2在Ni-Cu /ZrSiO催化剂表面上的主要反应产物为H2和CO2，选择性均在95％以上。     

K2O助剂对合成碳酸二甲酯用Cu/Ni/ZrO2-SiO2催化剂的吸附和催化性能的影响

 用等体积浸渍法制备了ZrO2－SiO2（ZrSiO）表面复合氧化物负载的Cu－Ni催化剂,并用IR,TPR,TPD及微反技术考察了K2O助剂对CO2和CH3OH在Cu－Ni／ZrSiO催化剂表面上的吸附及合成碳酸二甲酯（DMC）反应性能的影响．结果表明：加入K2O助剂使CO2在催化剂表面上的吸附增强,当n（K）／n（Cu＋Ni）＝15％时,CO2在催化剂表面上吸附后生成K2CO3;CH3OH在催化剂表面上的解离吸附态（CH3O－和H＋）的吸附减弱;CO2和CH3OH在Cu－Ni／ZrSiO催化剂表面上反应的主要产物为DMC,H2O,CO和CH2O;随着K2O助剂的加入,反应转化率及DMC选择性提高,副产物（CO和CH2O）的选择性下降．根据实验结果,探讨了K2O对催化剂表面活性中心电荷分布的影响．     

低浓度甲烷甲醇深度氧化Ag/La0.6Sr0.4MnO3催化剂

Ag-modified La0.6Sr0.4MnO3 catalysts were prepared and their catalytic performance for deep oxidation of CH4 and CH3OH at low concentrations were investigated. The results showed that the La0.6Sr0.4MnO3 host catalyst with the perovskite-type nano-crystallite structure displayed considerably high catalytic activity for deep oxidation of CH4 and CH3OH at low concentrations. Ag modification to the La0.6Sr0.4MnO3 host catalyst resulted in significant enhancement of the catalyst activity, making the T95 (the reaction temperature needed for conversion of 95%of CH4 or CH3OH) lowered down to 735K (for CH4) and 421K (for CH3OH) from 813 and 465 K over the Ag-free system under the reaction conditions:0.1MPa,CH4/O2/N2=2/12/86(molar ratio),GHSV=45000 h-1 and CH3OH/O2/N2= 0.2/1.0/98.8 (molar ratio),GHSV=58000 h-1,respectively.The carbon containing product was almost CO2 and the contents of HCHO and CO in the reaction exit gas were both under GC detectable limit in both cases.
The results of spectroscopic characterization indicated that modification by proper amount of Ag-dopant did not change the perovskite structure of the La0.6Sr0.4MnO3 host catalyst as a whole. Interaction of Ag-dopant with the surface of the host catalyst,La0.6Sr0.4MnO3,was in favor of high dispersion of the Ag component at the catalyst surface and led to the oxidation of part of the Mn3+species to Mn4+,resulting in an increase of amounts of the reducible Mnn+ species and a decrease of their reduction temperature. On the other hand, this interaction led also to enhancement of adsorption ability of the catalyst toward O2 at relatively low temperature. High activity of the Ag modified La0.6Sr0.4MnO3 catalyst for CH4 and CH3OH complete oxidation was closely related to high redox-activity of the catalyst and its prominent adsorption-activation ability to O2 at relatively low temperatures.     

CH2(X 3B1)自由基与O2的反应

用时间分辨富里叶红外发射谱仪（ＴＲ－ＦＴＩＲＳ）研究了ＣＨ２（Ｘ＾３Ｂ１）自由基与Ｏ２反应的通道及产物的振动动态布居，基电子态自由基ＣＨ２（Ｘ＾３Ｂ１）由３５１ｎｍ紫外激光光解ＣＨ２ＣＯ生成，观测到振动发态反应产物ＣＯ（ｖ≤１０），ＣＯ２（ｖ３≤７）ＯＨ（Ｈ２Ｏ）和Ｈ２ＣＯ的红外发射，证实存在生成Ｈ２ＣＯ的通道，由光谱拟合得到不同时刻ＣＯ（ｖ）和ＣＯ２（ｖ３）的相对振动布居，发现ｖ＝４能级的布居数     

ZrO2—SiO2负载Cu—Ni催化剂的CO2加氢反应性能

采用表面反应改性法,制备了ZrO2-SiO2（ZrSiO)表面复合物载体,用等体积浸渍法制备了ZrSiO担载的Cu-Ni双金属催化剂,借助BET、TPR、IR和微反等技术,研究了ZrSiO及其负载的Ni、Cu双金属催化剂的表面构造,化学吸附及催化CO2加氢的反应性能,结果表明,ZrSiO表面主要是价联型结构,ZrO2引入SiO2表面,可以有效地促进CuO和NiO的还原,在ZrSiO负载的Cu-Ni催化剂表面的Cu或Ni位,CO2发生化学 吸附形成线、剪式、卧式吸附态,在该催化剂上CO2的加氢反应产物主要是CH3OH3、CH4、CO和H2O生成CH3OH的选择性与催化剂组成及反应条件密切相关,在适当的条件,CH3OH的选择性大于90％。