模拟固氮酶中Mo微环境的化学探测

模拟固氮酶中Ｍｏ微环境的化学探测黄静伟，张鸿图，杨如，周明玉，万惠霖，蔡启瑞（厦门大学化学系，厦门，３６１００５）关键词固氮酶，Ｍｏ微环境，Ｍｏ－Ｆｅ－Ｓ簇合物，氧化降解自发现不同来源的固氮酶中均含有Ｍｏ原子以来，Ｍｏ一直被当成固氮酶中Ｎ２与其它外源...     

Fe2S2Cl4^2^-电子结构的从头计算

从头计算了FeS2Cl4二价负离子,证实了Fe3d为主的分子轨道不处于前沿地位,而是属于S和Cl孤对能级原子布居数表明铁原子是4s电子的强给予体,3d电子的弱接受体,但是硫和氯原子都是P电子接受体.     

Fe-S簇合物的Fe-Fe相互作用及电子结构规律

本文对Fe-S原子簇化合物中的Fe-Fe相互作用作了详细的分子轨道分析。指出硫桥对形成原子簇的重要作用以及对Fe-Fe间成键的影响。在理论分析的基础上提出了Fe平均价态的计算公式。     

若干含氧桥双核钼(V)原子簇化合物的研究

本文在测定了五个新颖双核钼(V)簇合物的晶体结构(QH)4[Mo2O4(NCS)6](1),H(PyH)3.[Mo2O4(C2O4)2(H2O)2]2.2H2O(2), (QH)3[Mo2O4(C4H3OCOO)(NCS)4](3),(QH)3[Mo2O4.(CH2OH)(NCS)5](4)和(PyH)4[Mo2O3(SO4)(NCS)6](5)以及文献报道该类型化合物结构数据的基础上, 综述了含氧桥双核钼(V)簇合物的结构特征, 并应用SCC-EHMO方法探讨了该类型化合物的电子结构和成簇机理, 最后用简征坐标分析法, 研究了含氧桥双核钼(V)化合物簇胳单元[Mo2O4]^2^+和[Mo2O3SO4]^2^+的振动结构及其红外谱带归属。     

量子化学奠基人之一——查尔斯.阿尔弗雷德.库尔森

查尔斯·阿尔弗雷德·库尔森是量子化学领域的杰出研究者,也是“英国量子化学学派”的领导者。他将分子轨道理论应用于化学键、分子电子结构和分数价概念,并发展了许多数学技术来解决化学和物理问题;他的著作《原子价》被认为是用于量子化学教学的杰作。库尔森无疑为提升量子化学在当今化学中的作用做出了巨大贡献。本文就库尔森的生平、求学经历及其对量子化学的贡献进行了论述。     

钼铁硫原子簇化合物的结构规则

本文将过渡金属原子簇化合物的9N-L结构规则, 用于讨论Mo-Fe-S原子簇化合物, 得到了它们的结构和自旋性质之间的关系,推得的理论最大自旋值与实验事实吻合. 进而, 对各种Mo-Fe-S原子簇化合物的典型分子或模型分子, 进行了EHMO量子化学计算, 得到了与上述讨论相一致的结果, 进 一步揭示和验证了上述讨论的本质.     

MoFe3单立方烷原子簇研究I.(Et~4N)[MoFe~3S~4(Et~2NCSS)~5]CH~3CN的自兜合成及结构

双齿含硫配位体,二乙胺基二硫代甲酸钠盐与氯化亚铁及四硫代钼酸铵在二甲基甲酰胺溶液中,经一步自兜反应得到(Et~4N)[MoFe~3S~4(Et~2NCSS)~5]CH~3CN(1).X射线单晶结构测定表明1具有类立方烷骨架,核心价态为[MoFe~3S~4]^4^+,通过对1的阴离子结构分析,指出配位基的双齿螯合作用对化合物的稳定性及结构的影响。化学键理论计算也解释了阴离子中的主要键长特点。     

Roussin红盐和Roussin黑盐的电子结构

Roussin黑盐簇阴离子及其"元件化合物"Roussin红盐簇阴离子,是固氮酶活性中心福州模型I(网兜状原子簇模型)的模型物.本文用闭壳层CNDO/2(S,D方案)法计算了它们的电子结构.根据计算所得的Mulliken重叠集居,电荷密度,分子轨道能量和轨道特征等数据,对成键性质进行了分析,得出如下主要结论:两种簇阴离子骨架电子的非定域性都比较强,桥硫原子Sb在由红盐形成黑盐的电子转移过程中起施主作用,两种簇阴离子中都存在M-M键,强度与M-Sb键相近,其主要贡献都来源于金属的s,pz,dz2轨道与硫原子的s,pz轨道之间的σ作用,金属d轨道的π作用对整个骨架的成键贡献很小.     

铁钼硫原子簇化合物的合成与结构研究I.(Et~4N)~4IMo~2Fe~7S~8(SPh)~12]的合成与晶体结构

本文通过对巯基铁与MoS~4^2-反应的研究,对双立方烷型铁-钼-硫原子簇化合物的形成途径及中间物作了讨论.同时报道了[Fe~4(SPh)~10](Et~4N)~2K与[MoS~4][Et~4N]~2反应的产物(Et~4N)~4-[Mo~2Fe~7S~8(SPh)~12(2)的合成,晶体结构,红外光谱和磁化率.晶体2属三斜晶系,Mr=2670.3;空间群PI;a=12.775(4),b=13.076(3),c=20.576(4)A;α=80.00(2),β=81.39(2),γ=61,51(2);V=2966.3(14)A~3;Z=1;Dc=1.495g.cm^-3;F(000)=1378;偏离因子R=0.077.特别指出了分子中Mo-Mo'的距离[7.188(6)A]是当今同类化合物中最长的,它对研究固氮酶活性中心模型物的合成和结构规律,有重要意义.     

[Cl2FeS2MoS2FeCl2]^2^-阴离子的FT-IR光谱和简正坐标分析

在500-100cm^-^1波段范围内测定了[Cl2FeS2MoS2FeCl2]^2^-簇阴离子的Fourier变换红外光谱.采用简化的普遍价力场(SGVFF)进行了简正坐标分析.振动基频的计算值与观测值符合良好,两者平均偏差小于1.0%证实了振动谱带的归属;确定了包括伸缩、变角、扭曲以及伸缩-伸缩相互作用的16个力常数.最后还讨论了所得结果的合理性和可靠性.     

MoFe3S4单立方烷原子簇研究II. MoFe3S4(C5H10NCSS)5的合成与结构

六氢吡啶基二硫代甲酸钠盐、氯化亚铁及四硫代钼酸铵在二甲基甲酰胺及二氯甲烷中,经一步自兜反应,分别得到了[MoFe3S4(C5H10NCSS)5]DMF及[MoFe3S4(C5H10NCSS)5]CH2Cl2.通过X射线衍射测定了后者的晶体结构,比较了它与[MoFe3S4(Et2NCSS)5]^-结构特点的异同,同时研究了反应物摩尔比对产物的影响以及溶剂分子的置换反应.     

高分子负载的钼铁硫配合物的乙炔还原活性

1981年,我们曾以乙烯基吡啶的共聚物为高分子载体,用固相合成的方法制备了一个高分子钼铁硫配合物催化剂(Ⅰ)。经光谱分析研究表明,它的催化活性中心具有钼铁硫原子簇结构。该催化剂对于以KBH_4为还原剂的乙炔加氢反应具有催化活性。沿用Schrauzer等的提法,该反应可作为研究固氮活性的模型反应。