On the solution of the quantum mechanical two-electron problem by direct calculation of the natural orbitals

The wave function of the ground state of the H₂ molecule is calculated directly in its natural expansion form, the approximate natural orbitals (NO) being expressed as linear combinations of Slater type functions centered at the midpoint of the molecule. One obtains as total energy (in the equilibrium distance) – 1.168 a.u. (exact – 1.174 a.u.) which seems to be the best one-center result for H₂ known so far; 96% of the binding energy is accounted for. The accuracy of this approach is limited due to the rather slow convergency of the onecenter expansion of the orbitals. The Hartree-Fock energy calculated with the same basis (–1.129 a.u.) is about as much in error with respect to the exact HF energy (– 1.136 a.u.) as the energy of the NO expansion with respect to the experimental one.

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Zusammenfassung Die Wellenfunktion für den Grundzustand des H₂-Moleküls wird direkt in der Form ihrer natürlichen Entwicklung berechnet, wobei die natürlichen Orbitale (NO) angenähert werden als Linearkombinationen von Slater-Funktionen, die um den Schwerpunkt des Moleküls definiert sind. Die Energie des Zustands im Gleichgewichtsabstand ergibt sich zu – 1,168 a. u. (exakt – 1,174 a. u.), was anscheinend der beste bisher bekannte Wert für eine Einzentrenentwicklung des H₂ ist; 96% der Bindungsenergie werden erfaßt. Die Genauigkeit der Rechnung wird eingeschränkt durch die langsame Konvergenz der Einzentrenentwicklung der Orbitale. Die Hartree-Fock-Energie, berechnet mit der gleichen Basis (– 1,129 a. u.), unterscheidet sich von der exakten Hartree-Fock-Energie (– 1,136 a. u.) um etwa den gleichen Betrag wie diejenige der NO-Entwicklung von der experimentellen Energie.

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Résumé La fonction d'onde de l'état fondamental de la molecule H₂ est calculée directement dans son developpement naturel, les orbitales naturelles (NO) approchées étant représentées comme combinaisons linéaires des fonctions de Slater définies par rapport au centre de la molecule. On obtient – 1,168 a.u. pour l'energie totale à la distance de l'equilibre (la valeur exacte vaut – 1,174 a.u.) et on tient compte de 96% de l'energie de liaison. Cette valeur est probablement la meilleure obtenue jusqu'ici dans le cadre d'un developpement monocentrique. La precision de ce calcul est limitée due à la convergence lente du developpement monocentrique. L'écart de l'energie Hartree-Fock calculée dans la même base (– 1,129 a.u.) par rapport à la valeur exacte (– 1,136 a.u.) vaut à 0,001 a.u. près celui de l'energie du developpement naturel par rapport à l'energie experimentale.

     

Barriers to the internal rotation and observables of the ground state for hydrogen peroxyde

SCF energy and one electron properties of the H₂O₂ molecule have been calculated by using a basis of 52 STO's. The minimum total energy reached is –150.83188 a.u. By carrying out the calculation for three different geometrical configurations a reasonable agreement with experimental values of the barriers to the internal rotation is obtained.

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Zusammenfassung Die SCF-Energie und die Einelektroneneigenschaften des H₂O₂-Moleküls werden mit einer Basis von 52 Slaterorbitalen berechnet. Als minimale Gesamtenergie werden der Wert von –150,83188 a.E. erreicht. Die Ergebnisse für 3 verschiedene Geometrien liefern eine befriedigende Übereinstimmung mit dem experimentellen Wert der Barriere für die innere Rotation.

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Résumé L'énergie SCF et les propriétés monoélectroniques de la molécule H₂O₂ ont été calculées en utilisant une base de 52 orbitales de Slater. L'énergie minimum totale atteinte est –150.83188 u.a. Un accord raisonnable avec les valeurs expérimentales des barrières de rotation est obtenu en effectuant les calculs pour trois configurations géométriques différentes.

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Note. When this paper was completed, we have received the work of Dunning and Winter. Their main results are quoted in Table 4. The agreement of the result for the trans barrier is very good. As in the case of Ref. [4] and [8] the geometry optimization contributes heavily (75% of the total value) to the result for the trans barrier.     

Optimization of the basis functions in SCF MO calculations optimized one-center SCF MO basis set for HCL

Equations have been derived which give the first derivatives of the energy, calculated by the expansion SCF MO method, with respect to the parameters contained in the basis functions. The amount of computations needed has a reasonable limit and is particularly reduced if the parameters are the orbital exponents of STO basis functions. Knowledge of such derivatives has been exployted to optimize a one center basis set, comprised of 71 STO functions, for a SCF MO wave function of HCl. A molecular energy of –460.05810 au has been obtained at a bond length of 2.424 au. The resulting wave function, has been used to calculate several observables of interest.

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Zusammenfassung Ausdrücke für die ersten Ableitungen der SCF-Energie nach den in den Basis-Funktionen enthaltenen Parametern werden abgeleitet. Die zusätzlichen Rechnungen sind gering, wenn die Parameter die Orbitalexponenten von Slater-Funktionen sind. Die Kenntnis solcher Ableitungen wird dazu ausgenutzt, eine Einzentren-Basis von Slater-Funktionen für eine SCF-Wellenfunktion des HCl-Moleküls zu optimieren. Die elektronische Molekül-Energie ergab sich zu –460.05810 AE bei einem Kernabstand von 2.424 AE. Mehrere bedeutsame Erwartungswerte wurden berechnet.

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Résumé Des équations ont été établies donnant les dérivées premières de l'énergie par rapport aux paramètres des fonctions de la base utilisée dans la méthode SCF MO. La quantité de calculs nécessaire est raisonnablement bornée; elle est particulièrement réduite s'il s'agit des exposants orbitaux des fonctions de base de Slater. La connaissance de ces dérivées a été utilisée pour optimiser une base à un centre, comprenant 71 orbitales de Slater, pour la fonction d'onde SCF MO de HCl. L'énergie moléculaire obtenue est –460.05810 u.a. pour une longueur de liaison de 2.424 a.u. La fonction d'onde résultante a été utilisée pour le calcul de plusieurs observables intéressantes.

     

Low temperature absorption spectra of KMnO4 in KClo4

The permanganate spectrum has been remeasured at liquid hydrogen and helium temperatures using spectrographs with reasonably high dispersion. Evidence is found for four absorption band systems. The first one is assigned as ¹ A ₁ ¹ T ₂ and displays a great deal of vibrational structure starting with the 0–0 line located at 18,072 cm^–1. The second transition found at 25,000 to 30,000 cm^–1 is rather featureless. The third transition with maximum at 33,000 cm^–1 shows a simple progression in quanta of 750 cm^–1. The fourth band is completely featureless with maximum intensity at 43,500 cm^–1. These findings are compared with a simplified SCF LCAO MO calculation.

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Zusammenfassung Das Permanganat-Spektrum wurde bei Temperaturen von flüssigem Wasserstoff und Helium unter Verwendung eines ausreichend auflösenden Spektrographen neu vermessen, wobei vier Absorptionssysteme gefunden wurden. Dem ersten von ihnen wurde ein ¹ A ₁ ¹ T ₂-Übergang zugeordnet; es besitzt eine ausgeprägte Vibrationsstruktur (0–0-Bande bei 18,072 cm^–1, während das folgende zwischen 25,000 und 30,000 cm^–1 kaum eine Struktur zeigt. Der dritte Übergang mit Maximum bei 33,000 cm^–1 zeigt einfache Progressionen entsprechend Quanten von 750 cm^–1. Die vierte Bande schließlich ist vollkommen strukturlos und hat ihr Maximum bei 43,500 cm^–1. Diesen Daten wurden die Ergebnisse einer einfachen SCF-LCAO-MO-Rechnung gegenübergestellt.

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Résumé Le spectre du permanganate de potassium a été réétudié aux températures de l'hydrogène et de l'hélium liquide en utilisant des spectrographes à dispersion raissonnablement élevée. On trouve la preuve de la présence de quatre systèmes de bandes d'absorption. Le premier, attribué à ¹ A ₁ ¹ T ₂, possède une forte structure vibrationnelle commencant à la bande 0–0 située à 18.072 cm^–1. La seconde transition située entre 25.000 et 30.000 cm^–1 est plutot sans structure. La troisième transition avec un maximum à 33.000 cm^–1 présente une progression simple de 750 cm^–1. La quatrième bande est complètement sans structure et a son maximum vers 43.500 cm^–1. Ces observations sont comparées avec un calcul simplifié SCF LCAO MO.

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NATO Postdoctoral Fellow 1965–66.     

Quantum mechanical calculations on barriers to internal rotation

The barrier to internal rotation in hydrazine has been studied by the non empirical SCF-LCAO method, in the gaussian approximation. Calculations have been performed for values 0°, 60°, 120°, 180° and 94° (equilibrium conformation) of the dihedral angle, with all other bond angles and bond lengths fixed. The gaussian basis set used consisted of 9s + 3p for nitrogen and 3s for hydrogen. The calculated total molecular energy for the equilibrium conformation, –111.030 a.u., is 0.865 a.u. higher than the experimental value. The theoretical dihedral angle 94° is in good agreement with experimental indications of 90–95°. The computed rotation barriers are 11.5 kcal/mole for the cis position and 4.7 kcal/mole for the trans.

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Zusammenfassung Die Rotationsbarriere von Hydrazin wurde mit Gaußfunktionen nach einer nicht-empirischen SCF-LCAO-Methode studiert. Rechnungen wurden für die Werte 0°, 60°, 120°, 180°, 94° (Gleichgewichtslage) des Diederwinkels durchgeführt, wobei alle übrigen Bindungswinkel und -längen festgehalten wurden. Der Basissatz von Gaußfunktionen bestand aus 9s- und 3p Funktionen für Stickstoff und 3s-Funktionen für Wasserstoff. Die berechnete Gesamtenergie der Gleichgewichtskonformation, –111,030 at. E. liegt um 0,865 at. E. höher als der experimentelle Wert. Der theoretische Diederwinkel von 94° stimmt gut mit den experimentellen Daten von 90–95° überein. Die berechneten Rotationsbarrieren sind 11,5 kcal/mol für die cis- und 4,7 kcal/mol für die trans-Lage.

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Résumé La barrière de rotation interne de l'hydrazine a été étudiée par la méthode LCAO-SCF dans l'approximation des orbitales gaussiennes. Les calculs ont été effectués pour des valeurs de l'angle dièdre de 0°, 60°, 120°, 180° et 94° (valeur correspondant à l'équilibre), tout en gardant constants les autres angles et les longueurs des liaisons. On obtient pour la position d'équilibre une énergie moléculaire totale de –111.030 u.a., l'écart avec l'énergie expérimentale étant de 0.865 u.a. La valeur obtenue pour l'angle dièdre, 94°, est en bon accord avec les indications expérimentales de 90–95°. Les barrières de rotation théoriques sont de 11.5 kcal/mole pour la position cis et de 4.7 kcal/mole pour la position trans.

     

Structure électronique du borazane BH3—NH3

Résumé La structure électronique du borazane BH₃—NH₃ est étudiée par la méthode LCAO-SGF dans l'approximation des orbitales gaussiennes. L'énergie moléculaire calculée vaut –82,529 u.a. En utilisant une estimation empirique de l'énergie de corrélation, on peut prédire pour l'énergie de liaison totale une valeur de 691 kcal/mole. L'étude des populations atomiques au sens de Mulliken indique une organisation électronique différente de celle évoquée par la formule classique B^– N⁺: l'atome de bore est pratiquement neutre et l'atome d'azote porte une charge formelle de –0.822 e. On discute en détail la nature des remaniements électroniques qui accompagnent la formation de la molécule, en s'aidant d'un calcul similaire pour la molécule d'ammoniac.

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Electronic structure of borazane BH₃—NH₃ has been studied by the non-empirical SCF-LCAO method, through the use of gaussian orbitals. Total molecular energy has been found equal to –82.529 a.u. Using an empirical estimation of correlation energy, a value of 691 kcal/mole is predicted for the molecular binding energy. A study of atomic populations according to Mulliken has been performed. The electronic structure appears quite different from what is assumed in the canonical formula B^– N⁺: boron atom is nearly neutral and nitrogen atom bears a negative formal charge of –0,822 e. Electronic rearrangements which follow the molecular formation are discussed in detail, using a similar calculation for ammonia.

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Zusammenfassung Mit Hilfe von Gaußfunktionen wird in einer nicht-empirischen Rechnung die Struktur von Borazan BH₃—NH₃ studiert. Die gesamte Molekülenergie ergab sich zu –82,529 a.E. Bei Benutzung einer empirischen Abschätzung der Korrelationsenergie wird eine molekulare Bindungsenergie von 691 kcal/Mol vorausgesagt. Die Elektronenverteilung wird nach Mulliken studiert. Die Elektronenstruktur ergibt sich als wesentlich verschieden von der kanonischen Formel B^–N⁺: das Boratom ist annähernd neutral und das Stickstoffatom trägt eine formale negative Ladung von –0,822 e. Die Elektronenumlagerungen, die sich bei Molekülbildung ergeben, werden im Detail diskutiert, unter Verwendung einer ähnlichen Berechnung für Ammoniak.

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Recherche effectuée dans le cadre de la R.C.P. n 47 du C.N.R.S.     

Einzentrum-Modellrechnungen an Germaniumhydriden vom Typ GeHn,GeH n + und GeH n − (n = 3,4 oder 5)

Zusammenfassung Nach der Einzentrummethode werden für eine Reihe von Germaniumwasserstoffverbindungen vom Typ GeH _n , GeH _n ⁺ und GeH _n ^– (n = 3, 4 oder 5) Wellenfunktion, geometrische Struktur, Energie des Molekülgrundzustandes und Bindungsabstände berechnet. Für das German-Molekül GeH₄ wird darüber hinaus die Bindungsenergie, die Ionisierungsenergie und die Protonenaffinität erstmals bestimmt.

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OCE-calculations on germanium hydrides of the type GeH_n, GeH _n ⁺ and GeH _n ^– (n = 3, 4 or 5)

OCE-Calculations are reported for molecular wavefunctions, molecular symmetries, ground state energies and bond distances of some germanium hydrides of the type GeH _n , GeH _n ⁺ and GeH _n ^– (n = 3, 4 or 5). Further on the binding energy, first ionization potential and proton affinity are obtained for GeH₄.

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Resume Par la méthode monocentrique, pour quelques hydrures de germanium du genre GeH _n GeH _n ⁺ et GeH _n ^– (n = 3,4 on 5) sent calculées la fonction d'onde, la structure moléculaire, l'énergie de l'état fondamental et les longueurs de liaison. Pour la molécule GeH₄ sent déterminés l'energie de liaison, le potential d'ionisation et l'affinité protonique la première fois.

     

The Iterative Extended Hückel Method (IEHM)

The iterative extended Hückel method for -electrons, analogous to the -technique for -electrons, is used to calculate wave functions for BH ₄ ^– , NH ₄ ⁺ , CH₄, C₂H₆, B₂H₆, C₂H₄ and C₆H₆. Results are compared with the simple extended Hückel method and with published selfconsistent field molecular orbital wave functions. It is found that iterating the extended Hückel method does not always lead to improvements in the wave function but that some improvements are found particular for ionic molecules. It is suggested that the reason for the failure of the iterated method is the neglect of terms due to charges on adjacent atoms.

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Zusammenfassung Die Wellenfunktionen von BH ₄ ^– , NH ₄ ⁺ , CH₄, C₂H₆, B₂H₆, C₂H₄ und C₆H₆ werden mittels des erweiterten Hückelverfahrens mit Iteration, analog der -Methode für -Elektronen, berechnet und die Resultate mit denen des analogen Verfahrens ohne Iteration verglichen. Dabei zeigt sich, daß die iterative Methode nur im Fall von Ionen zu wesentlichen Verbesserungen führt. Dies dürfte daran liegen, daß bei ihr die Terme, die von Ladungen an Nachbaratomen herrühren, vernachlässigt werden.

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Résumé La méthode de Hückel étendue itérative pour les électrons , analogue à la technique utilisée pour les électrons , est utilisée pour calculer les fonctions d'onde de BH ₄ ^– , NH ₄ ⁺ , CH₄, C₂H₆, B₂H₆, C₂H₄ et C₆H₆. Les résultats sont comparés avec ceux de la méthode de Hückel étendue simple et ceux de la méthode des orbitales moléculaires S.C.F. L'itération en méthode de Hückel étendue n'améliore pas toujours les fonctions d'onde mais certaines améliorations sont particulières pour les molécules ioniques. La raison de cet échec de la méthode avec itérations semble dûe à la négligence des termes correspondant aux charges sur les atomes adjacents.

     

Détermination de bases de Gaussiennes optimales pour les molécules

Résumé On a déterminé une base atomique (6s 3p) pour le carbone donnant, pour l'atome, la même énergie que la base 6s 3p de Whitman-Hornback [7], mais conduisant à une énergie bien meilleure pour la molécule de méthane, et présentant des propriétés plus favorables du point de vue de la contraction. On a ensuite déterminé les facteurs d'échelle à appliquer aux exposants du carbone et de l'hydrogène pour minimiser l'énergie de la molécule de méthane et on montre que l'optimisation complète des exposants améliore considérablement l'énergie et les populations atomiques.

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Determination of optimized Gaussian bases for moléculesIII. Remarks on the starting atomic bases and application to methane

An atomic (6s 3p) basis has been determined for carbon, yielding, for the atom, the same energy as Whitman-Hornback's (6s 3p) basis, but leading to a much better energy for the methane molecule, and making contraction easier. Then, scaling factors to be applied to the exponents of hydrogen and carbon which minimize the energy of methane have been determined and it is shown that complete exponent optimization improves considerably the energy and gross atomic populations.

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Zusammenfassung Für Kohlenstoff wurde eine Basis (6s, 3p) bestimmt, die für das Atom dieselbe Energie ergibt wie diejenige (6s, 3p) von Whitman und Hornback, aber für das Methanmolekül zu einer wesentlich besseren Energie führt und gleichzeitig die Kontraktion erleichtert. Es wurden Gewichtsfaktoren für die Exponenten des Kohlenstoffs und des Wasserstoffs bestimmt, um die Energie des Methanmoleküls zu minimisieren. Es zeigt sich, daß eine vollständige Optimierung der Exponenten sowohl die Energie als auch die Ladungsdichten wesentlich verbessert.

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Présenté au Kolloquium der Physikalisch-Chemischen Institute der Technischen Universität Berlin.     

Quantitative chemical analysis on paper. I

Summary A method has been proposed for the determination of small quantities of Cl^–, SCN^– and I^– in mixtures. The method is based on the use of filter paper evenly impregnated with Ag₂CrO₄. The method permits the determination of 5 to 50g of Cl^–; 15 to 100g of I^– and 10 to 150g of SCN^– with an accuracy of 1.5%.The method may also be used for determination of SCN^– alone.

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Zusammenfassung Ein Verfahren für die Bestimmung kleiner Mengen Chlorid, Rhodanid und Jodid in deren Gemischen wird vorgeschlagen. Es beruht auf der Verwendung eines mit Silberchromat gleichmäßig imprägnierten Filtrierpapierstreifens und ermöglicht die Bestimmung von 5 bis 50g Chlorid,15 bis 100g Jodid und 10 bis 150g Rhodanid mit einer Genauigkeit von 1,5%. Das Verfahren kann auch für die Bestimmung von Rhodanid allein verwendet werden.

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Résumé On a proposé une méthode pour le dosage de petites quantités de Cl^–, SCN^–, et I^– en mélanges. La méthode est fondée sur l'emploi d'un papierfiltre uniformément imprégné d'Ag₂CrO₄. Elle permet le dosage de 5 à 50g de Cl^–, 15 à 100g d'I^– et de 10 à 150g de SON^–, à la précision de 1,5%. On peut aussi utiliser la méthode pour le dosage de SCN^– seul.

     

Determination of the charge distribution of methane by a method of density constraints

The molecular charge distribution of methane is expressed in terms of an orthonormal set of molecular orbitals which are determined solely by imposing a set of constraints on the derived one-electron charge density, the constraints being that the charge density reproduce the experimental expectation values of a set of one-electron operators. The molecular orbitals are expanded in terms of an SCF set of atomic orbitals on carbon and a single 1s STO on each hydrogen. The derived charge distribution is found to be equal to the SCF Hartree-Fock distribution in its prediction of one-electron expectation values. The energy, as determined by the associated wave function, is –40.156 a.u. This energy value is comparable to that obtained in a SCF LCAO MO calculation with a similar basis set and is 0.048 a.u. above the best calculated value of the Hartree-Fock limit.

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Zusammenfassung Die molekulare Ladungsverteilung des Methans wird mit Hilfe eines orthogonalen Satzes von Molekülorbitalen ausgedrückt, die lediglich durch eine Reihe von Nebenbedingungen an die Einelektronen-Ladungsdichte bestimmt sind. Die Nebenbedingungen bestehen darin, da\ die Ladungsdichte die experimentellen Erwartungswerte eines Satzes von Einelektronen-Operatoren reproduzieren soll. Die Molekülorbitale werden nach einem Satz von atomaren SCF-Orbitalen am Kohlenstoff sowie einem einzigen 1s STO an jedem Wasserstoffatom entwickelt. Man findet, da\ die erhaltene Ladungsverteilung der SCF-Hartree-Fock-Verteilung bezüglich der Bestimmung von Einelektronen-Erwartungswerten gleichkommt. Die Energie, die aus der zugehörigen Wellenfunktion bestimmt wird, ist –40,156 a.u. Dieser Energiewert ist mit demjenigen, der in SCF LCAO MO-Berechnungen mit einem Ähnlichen Basissatz bestimmt wird, vergleichbar und liegt 0,048 a.u. über dem besten berechneten Wert der Hartree-Fock-Grenze.

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Résumé La distribution de charge moléculaire du méthane est exprimée au moyen d'un ensemble orthonormé d'orbitales moléculaires déterminées uniquement à l'aide d'une série de contraintes sur les densités de charge obtenues, à savoir que ces densités reproduisent les valeurs expérimentales des valeurs moyennes de différents opérateurs monoélectroniques. Les orbitales moléculaires sont développées en orbitales atomiques SCF sur le carbone et en orbitale de Slater 1s sur chaque hydrogène. La distribution de charge obtenue est trouvée égale à la distribution SCF Hartree-Fock dans les prévisions des valeurs moyennes d'opérateurs monoélectroniques. L'énergie, déterminée à l'aide de la fonction d'onde associée, est –40.156 u.a. Cette valeur de l'énergie est comparable à celle obtenue dans un calcul SCF LCAO MO avec une base similaire et est située à 0,048 u.a. au dessus de la meilleure évaluation de la limite Hartree-Fock.

     

An investigation of the1 B 1 excited states of water

The first seven¹ B ₁ excited states of water are investigated within the framework of the single centre method. Energies, wave-functions and electronic densities are found using one basis set of 25 Slater type orbitals and one of 40 orbitals (both with non-integer principal quantum numbers). All singly excited configurations of¹ B ₁ symmetry are taken into account. For each state the orbital parameters (n's and's) are carefully optimized. The energy differences between neighboring excited states are, when the comparison can be made, in good agreement with experiment as is also the major contributing configuration of each state. Particular emphasis is placed on the electronic rearrangement that occurs during excitation and this is explicitly brought out by the contour maps of the electronic density. These maps show satellite-clouds in the excited states.

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Zusammenfasung Die ersten sieben¹B₁-Zustände von Wasser werden mittels der Einzentrenmethode untersucht. Energien, Wellenfunktionen und Elektronendichten werden auf Grund je eines Basissatzes von 25 bzw. 40 Slater-Funktionen mit nicht-ganzzahligen Exponenten bestimmt. Dabei werden alle einfach angeregten¹ B ₁-Konfigurationen mit einbezogen and für jeden Zustand die Orbitalparameter sorgfältig optimalisiert. Die Energiedifferenzen zwischen benachbarten Zuständen sind in den Fällen, in denen der Vergleich mit dem Experiment möglich ist, richtig. Besondere Bedeutung wird den Elektronenumlagerungen beigemessen, die während der Anregung auftreten; sie werden in den Konturen-Bildern, die die Satellitenwolken in den angeregten Zuständen zeigen, wiedergegeben.

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Resumé Les sept premiers états excités¹ B ₁ de l'eau sont étudiés dans le cadre de la méthode à un seul centre. Les énergies, les fonctions d'onde et les densités électroniques sont trouvés successivement dans des bases de 25 et de 40 orbitales de type Slater (dans les deux cas avec des nombres quantiques prin cipaux non entiers). Toutes les configurations monoexcitées de symétrie¹ B ₁ sont prises en compte. Les paramètres orbitaux (n et sont soigneusement optimisés pour chaque état. Lorsque la comparaison avec l'expérience peut être faite on trouve des différences correctes entre les énergies d'état excités voisins, ainsi qu'une bonne identification des configurations essentielles correspondantes. On insiste particulièrement sur le réarrangement électronique qui se produit au cours de l'excitation et qui est explicitement révélé par les cartes d'isodensité. Ces cartes présentent des nuages satellites dans les états excités.

     

Quantum mechanical calculations on barriers to internal rotation

SCF LCAO MO calculations are reported for the borazane molecule BH₃NH₃, for different values of the dihedral angle (0°, 20°, 40°, 60°). The lower energy was found equal to -82.59651 a.u. for the staggered form. The theoretical barrier height, 0.00524 a.u.=3.29 kcal/mole, is very close to the one, 0.00577 a.u., computed by Clementi for the ethane molecule. A study of the electronic density maps seems to indicate that some care should be exercised in the use of the population analysis. According to the criterion of Bader andal., the bond density map seems characteristic of ionic binding.

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Zusammenfassung Die Ergebnisse von SCF LCAO MO Rechnungen für Borazan werden mitgeteilt, und zwar für verschiedene Verdrillungswinkel. Die tiefste Energie zeigt die Konformation mit den auf Lücke stehenden H-Atomen. Die Energieschwelle für die innere Rotation ist mit 3.29 Kcal/mol fast genau so groß wie die (von Clementi berechnete) für Äthan.Das Bindungsdichte-Diagramm deutet bei Anwendung des Baderschen Kriteriums auf eine ionische Bindung hin. Eine Untersuchung der Elektronendichte legt ferner die Vermutung nahe, daß die Resultate einer Populationsanalyse mit Vorsicht betrachtet werden müssen.

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Résumé La molécule de borazane a été etudiée par la méthode SCF LCAO MO pour différentes valeurs de l'angle dièdre (0°, 20°, 40°, 60°). L'énergie la plus basse, égale à -82.59651 u.a., a été obtenue pour la conformation decalée. La barrière de rotation théorique, égale à 0.00524 u.a. = 3.29 kcal/mole, est très proche de la valeur 0.00577 u.a. obtenue par Clementi pour la molécule d'éthane. L'étude simultanée de l'analyse de population et des contours de densité isoélectronique semble indiquer qu'une certaine prudence s'impose dans l'interprétation des populations. La liaison B-N apparait comme ionique si l'on on utilise les critères de Baderet al.

     

Atoms-in-molecules treatment of Li 2 + and Li2 using optimum Gaussian approximations of Li+ and Li eigenstates

Expectation energies for the Li⁺, Li and Li^– ground states and for the 1s ²2p Li excited state are individually minimized with respect to variation of parameters in Gaussian lobe expansions of the 1s, 2s and 2p AO's. A new technique is used to control 1s–2s orthonormality. The resulting approximate many-electron atomic eigen-functions are utilized for determining interatomic matrix elements in atoms-in-molecules (AIM) calculations on the two lowest energy ¹ _g ⁺ states of Li₂ and on the lowest energy ² _g ⁺ and ² _u ⁺ states of Li ₂ ⁺ . For R greater than 4 a.u., convergence to exact theoretical AIM limits, within about 0.001 h.u., is obtained by using three-term expansions. Three-structure Li₂ and two-structure Li ₂ ⁺ AIM energies are above experimental by 0.005 and 0.007 h.u., respectively. It is conjectured that an AIM model extended to permit scaling of valence electrons independently of innershell electrons would reduce significantly these energy differences.

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Zusammenfassung Die Energieerwartungswerte für die Grundzustände von Li⁺, Li und Li^–1 sowie für den angeregten Zustand 1s² 2p von Li werden einzeln bezüglich der Variationsparameter einer Entwicklung der 1s-, 2s- und 2p-Atomorbitale nach Gaußfunktionen minimisiert. Zur Kontrolle der Orthonormalität der 1s- und der 2s-Funktion wird eine neue Technik angewandt. Die resultierenden angenäherten Atomeigenfunktionen werden bei Atom-in-Molekül (AIM)-Rechnungen für die zwei niedrigsten ¹ _g ⁺ -Zustände von Li₂ und die niedrigsten Zustände der Symmetrie ² _g ⁺ und ² _u ⁺ von Li ₂ ⁺ verwendet. Für einen Atomabstand R größer als 4 A.E. wird mit einer Entwicklung mit drei Termen eine Annäherung bis zu 0,001 A.E. an den exakten theoretischen AIM-Grenzwert erreicht. Die AIM-Energiewerte, die mit drei Resonanzstrukturen von Li₂ bzw. zwei Resonanzstrukturen von Li ₂ ⁺ erhalten werden, liegen 0,005 A.E. bzw. 0,007 A.E. über den experimentellen Werten. Es wird angenommen, daß eine Erweiterung des AIM-Modells, bei der eine Skalierung der Valenzelektronenfunktionen unabhängig von den inneren Elektronen möglich ist, diese Energiedifferenz stark herabsetzen würde.

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Résumé Les énergies de l'état fondamental de Li⁺, Li et Li^–, et de l'état excité 1s²2p de Li sont individuellement minimisées par rapport à la variation des paramètres dans le développement gaussien des orbitales atomiques 1s, 2s et 2p. Une technique nouvelle est utilisée pour contrler l'orthonormalité 1s–2s. Les fonctions d'onde polyélectroniques approchées résultantes sont utilisées pour des calculs du type atomes dans les molécules (ADM) pour les deux états ¹ _g ⁺ de plus basse énergie de Li₂ et sur les états ² _g ⁺ et ² _g ⁺ de plus basse énergie de Li₂. Pour R supérieur à 4 u.a., la convergence vers les limites théoriques exactes ADM est obtenue avec un développement à trois termes, à 0,001 u.a. près. Les énergies ADM à trois structures pour Li2 et á deux structures pour Li2 sont respectivement á 0,005 et 0,007 a.u. au dessus des énergies expérimentales. On émet l'hypothése qu'un modéle ADM étendu pour permettre le calibrage des électrons de valence indépendamment des électrons des couches internes réduirait d'une manière significative ces différences d'énergie.

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Supported in part by National Science Foundation Grant GP 25415     

Molekülstruktur in der Theorie der Spinvalenz I

Zusammenfassung Wie in der Theorie der Valenzstrukturen (Kimball 1940), so kann man auch in der Theorie der Spinvalenz ohne Rechnung, d. h. nur mit den Mitteln der Gruppen- und Darstellungstheorie, zu Aussagen über die Molekülstruktur von Verbindungen des Typs ML _n kommen. Die Ergebnisse für sog. ¹ A ₁-Moleküle werden angegeben und mit denen von Kimball verglichen.

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Spin valence theory provides a basis for the group theoretical derivation of the structure of ML _n -molecules. Results for molecules in a totally symmetrical ground state are compared with predictions of the valence bond method (Kimball 1940).

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Résumé La théorie de la valence de spin permet de dériver les structures de molécules du type ML _n á l'aide de la théorie des groupes. Des résultats pour de molécules en état ¹ A ₁ (totalement symétrique) sont comparés á ceux de la méthode de mésomérie (Kimball 1940).

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Auszugsweise vorgetragen auf der Westdeutschen Chemiedozententagung, Freiburg i. Brsg., 27.–30. 4. 1964 und der 8. I. C. C. C., Wien, 7.–11. 9. 1964.     

Zur metall-ring-bindung in sandwich-komplexen

Zusammenfassung Die Anwendung des einfachen LCAO-MO-Näherungsverfahrens von Wolfsberg und Helmholz auf Sandwich-Komplexe liefert für Ferrocen und Dibenzolchrom im Bereich bindender MO's bemerkenswerte Übereinstimmungen mit SCF-Rechnungen von Schustorowitsch und Djatkina.Die mittels SCF-Wellenfunktionen gefundenen Überlappintegrale von Komplexen des Typs (C _nH_n)₂Me(n=4–8) weisen auch für n=7 und 8 noch relativ günstige Überlappungsbedingungen auf.Die prinzipiell mögliche Beteiligung von f-Orbitals an der Bindung des hypothetischen Komplexes (C ₈H₈)₂U wird diskutiert.

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The application of the simple LCAO-MO-approach of Wolfsberg and Helmholz on sandwich-complexes leads for ferrocene and dibenzenechromium to remarkable agreements with SCF-calculations of Shustorovich and Dyatkina as far as bonding MO's are concerned.The overlap integrals obtained for complexes of the type (C _nH_n)₂Me (n=4–8) from simplified SCF wave functions turn out to present fairly favourable overlap conditions even for n=7 and 8.The participation of f-orbitals which should in principle be possible in the bonds of the hypothetical complex (C ₈H₈)₂U is discussed.

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Résumé La méthode d'approximation simple LCAO-MO de Wolfsberg et Helmholz, appliquée aux complexes sandwich, donne, pour les orbitales moléculaires liantes du ferrocène et du dibenzènechrome, des résultats en bon accord avec des calculations SCF de Shustorovich et Dyatkina.D'après les intégrales de recouvrement, obtenus pour des complexes (C _nH_n)₂Me (n=4–8) en utilisant les fonctions ondulatoires SCF simplifiées on trouve des conditions de recouvrement relativement favorables même dans les cas n=7 et 8.On discute la participation d'orbitales f qui, en principe, est possible dans la liaison du complexe hypothétique (C ₈H₈)₂U.

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Herrn Prof. Dr. C. J. Ballhausen sei herzlich gedankt für wertvolle Anregungen und Diskussionen sowie für die Durchsicht des Manuskripts. — Herr Dr. J. Voitländer stellte uns freundlicherweise noch unveröffentlichte Ergebnisse zur Verfügung. — Der Deutsche Akademische Austauschdienst ermöglichte die Arbeit durch die Vermittlung eines- NATO-Forschungsstipendiums.     

Halb quantitative Bestimmung von Anionen mit Hilfe der Ringofen-Tüpfelkolorimetrie unter Verwendung einer Silbersulfid-Standardskala

Zusammenfassung Die früher beschriebene Ringofentüpfelkolorimetrie unter Verwendung einer Universalstandardskala aus Silbersulfidringen wird zur Bestimmung von Anionen herangezogen. Cl^–, Br^–, J^–, CNS^–, AsO₄ ^3–, Cr₂O₇ ^2–, [Fe(CN)₆]^3– werden in die Ringzone gewaschen und dort als schwerlösliche Silbersalze fixiert, die dann durch Baden in Schwefelwasserstoffwasser in eine äquivalente Menge Silbersulfid umgewandelt werden. Diese Silbersulfidringe werden sodann mit einer Standardskala verglichen, die auf demselben Wege aus einer Kaliumbromidstandardlösung hergestellt wurde. Der so erhaltene Bromidwert, also die Konzentration der zu bestimmenden Probelösung, ausgedrückt in Äquivalenten Bromid, muß nun noch mit einem Umrechnungsfaktor multipliziert werden, der der Quotient aus den Äquivalentgewichten des zu bestimmenden Ions und des Standardions ist. Eine Tabelle von Analysenresultaten zeigt, daß die Genauigkeit des Verfahrens durchaus zufriedenstellend ist.

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Summary The previously described ring oven spot colorimetry employing a Universal Standard Scale of silver sulfide rings is used for the determination of anions. The following anions are washed in the ring zone and fixed there as difficultly soluble silver salts: Cl^–, Br^–, I^–, CNS^–, AsO₄ ^3–, Cr₂O₇ ^2–, [Fe(CN)₆]^3–. These precipitates are then converted into an equivalent quantity of silver sulfide by bathing in hydrogen sulfide water. The resulting silver sulfide rings are compared with a standard scale, which was prepared in this same manner from a standard solution of potassium bromide. The bromide value obtained thus, namely the concentration of the test solution under analysis, expressed in bromide equivalents, must now be multiplied by a conversion factor, which is the quotient of the equivalent weight of the ion being determined divided by that of the standard ion. A table of analytical findings shows that the accuracy of the procedure is satisfactory.

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Résumé On a étendu au dosage des anions la colorimétrie à la touche au moyen du four annulaire précédemment décrite, en employant une «échelle étalon universelle » à partir des anneaux du sulfure d'argent. On lave sur la zone annulaire Cl^–, Br^–, I^–, SCN^–, AsO₄ ^3–, Cr₂O₇ ^2–, [Fe(CN)₆]^3– et on les fixe alors comme sels d'argent difficilement solubles qui sont transformés ensuite par des bains à l'eau sulfhydrique en une quantité équivalente de sulfure d'argent. Ces anneaux de sulfure d'argent sont alors comparés avec une échelle étalon qui a été construite de la même manière à, partir d'une solution étalon de bromure de potassium. «L'indice de bromure» ainsi obtenu, c'està-dire la concentration de la solution à doser, exprimée en équivalent de bromure, doit encore être multipliée par un facteur de conversion, qui est le quotient des masses équivalentes de l'ion à doser et de l'ion étalon. La précision du procédé est satisfaisante comme le montre un tableau des résultats d'analyse.

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Herrn Prof. Dr.Fritz Feigl zum 70. Geburtstag ergebenst gewidmet.

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Hier sei den ChemieabsolventenZvonimir panovi undRadivoj Emilijan für ihre Mitarbeit bei der praktischen Nachprüfung dieses Verfahrens bestens gedankt.     

Etude LCAO MO CNDO 2 de la structure électronique de composés du titane

Résumé Les auteurs ont étudié les molécules TiCl₄ et TiCl₄, 2 HCN au moyen de la méthode GTO-CNDO2 modifiée en vue de son application aux éléments de transition. Les résultats concernant la distance TiCl et l'ordre des niveaux moléculaires dans TiCl₄ sont en accord satisfaisant avec l'expérience. L'analyse de population sur le complexe TiCl₄, 2HCN décrit la liaison TiN comme une liaison faible à caractère presque uniquement .

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A LCAO MO CNDO 2 study of titanium complexes

The authors have studied the compounds TiCl₄ and Ticl₄,2 HCN, using a modified GTO-CNDO2 technique suitable for application to transition elements. The results concerning the bond length Ti-Cl and the order of molecular levels in TiCl₄ are in agreement with experimental values. A. Mulliken population analysis on TiCl₄, 2 HCN indicates that the Ti-N bond has practically pure character.

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Zusammenfassung Die Moleküle TiCl₄ und TiCl₄,2 HCN wurden mit Hilfe einer verbesserten GTO-CNDO 2 Methode im Rahmen einer Anwendung auf die Übergangselemente untersucht. Die Ergebnisse in bezug auf den Ti-Cl-Bindungsabstand und das Orbitalschema in TiCl₄ sind in guter Übereinstimmung mit den experimentellen Werten. Die Mullikensche Populationsanalyse für TiCl₄, 2 HCN deutet auf eine relativ schwache Ti-N Bindung mit fast reinem -Charakter hin.

     

About evaluation of many-center molecular integrals

Studies of truncated expansions of Slater s-orbitals, in terms of associated Laguerre functions and spherical harmonics at another center, are carried out. The possibility of using such an expansion to calculate many-center molecular integrals is considered. The procedure is applied to solve three-center nuclear attraction integrals; it is shown that in some cases this expansion can provide relatively good results.

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Zusammenfassung Slater-s-Orbitale werden an einem anderen Zentrum in Reihen von Produkten aus Kugelfunktionen und zugeordneten Laguerreschen Funktionen entwickelt. Untersucht wird die Konvergenz der Reihen und ihre Eignung zur Berechnung von Mehrzentren-, insbesondere von Dreizentren-Kernwechselwirkungs-Integralen. Die Ergebnisse sind zum Teil recht gut.

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Résumé On étudie des développements tronqués d'orbitales s de Slater, en série de fonctions associées de Laguerre et d'harmoniques sphériques centrés en un autre point. On examine les possibilités d'employer ce genre de développement dans le calcul des intégrales moléculaires polycentriques. On applique le procédé à la résolution des intégrales tricentriques d'attraction nucléaire et l'on montre que dans certains cas cette expansion peut conduire à des résultats relativement bons.

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A preliminary report of this work was read at the XII. meeting of the Real Sociedad Española de Física y Química, Salamanca, June 1965.     

Etude sur l'interaction de certains complexes de l'Iode au moyen de Diantipyrilméthane (DAM). II

Résumé Le présent travail constitue une application analytique de nos recherches sur l'interaction des complexes interhalogénés de l'iode au moyen de diantipyrilméthane (DAM). On à étudié les conditions d'échange des ligands chlore et iode dans le complexe extrasphérique DAMH₃ [ICl₂]₃. Sur la base de cet échange on a élaboré une méthode photométrique de détermination de microquantités d'ions iodures, soit 1 à 10g d'ions iodures par ml. Les ions Br^–, Cl^–, NO₃ ^–, SO₄ ², C₂O₄ ^2– ne gênent pas la détermination.

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Investigation of the interaction of certain iodine complexes by means of diantipyrilmethane (DAM). II

Summary The present paper constitutes an analytical application of our studies on the interaction of interhalogen complexes of iodine by means of diantipyrilmethane (DAM). The exchange conditions of the chlorine and iodine ligands in the extraspheric complex DAMH₃ (ICl₂)₃ have been examined. On the basis of this exchange a photometric method of determining microquantities of iodide ions (1 to 10g iodide ions per ml) has been developed. The ions Br^–, Cl^–, SO₄ ^2–, C₂O₄ ^2– do not interfere with the determination.

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Zusammenfassung Die Ergebnisse unserer Untersuchungen über die Reaktion von Interhalogenkomplexen des Jods mit Diantipyrilmethan (DAM) wurden für analytische Zwecke verwendet. Die Bedingungen für den Austausch der Liganden Chlor und Jod im außersphärischen Komplex (DAM)H₃ · [JCl₂]₃ wurden untersucht. Auf der Grundlage dieses Austausches wurde eine photometrische Methode zur Bestimmung von Mikromengen, d. h. 1–10g Jodid/ml ausgearbeitet. Br^–, Cl^–, NO₃ ^–, SO₄ ^2–, C₂O₄ ^2– stören die Bestimmung nicht.