A study of potassium dicyanoguanidine as a possible analytical reagent

Summary The following ions: Cu⁺⁺, Ag⁺, Hg₂ ⁺⁺, Hg⁺⁺, PtCl₆ ^–-, Pd⁺⁺, Au⁺⁺⁺ in acid solution, produced insoluble compounds with an aqueous solution of potassium dicyanoguanidine. Ferric ion produced a red coloration with the same reagent. The results obtained with PtCl₆ ^–-, Pd⁺⁺ and Fe⁺⁺⁺ are sufficiently characteristic to be used for the detection of these ions.

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Zusammenfassung Folgende Ionen geben in saurem Milieu mit einer wässerigen Lösung von Kalium-dicyanoguanidin unlösliche Verbindungen: Cu⁺⁺, Ag⁺, Hg₂ ⁺⁺, Hg⁺⁺, PtCl₆ ^–-, Pd⁺⁺ und Au⁺⁺⁺. Ferriionen geben mit demselben Reagens Rotfärbung. Die mit PtCl₆ ^–-, Pd⁺⁺ und Fe⁺⁺⁺ erhaltenen Reaktionsprodukte sind ausreichend charakteristisch, um für den Nachweis dieser Ionen verwendet werden zu können.

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Résumé Les ions suivants: Cu⁺⁺, Ag⁺, Hg₂ ⁺⁺, Hg⁺⁺, PtCl₆ ^–-, Pd⁺⁺, Au⁺⁺⁺, en solution acide, ont donné des composés insolubles avec une solution aqueuse du dérivé potassé de la dicyanoguanidine. L'ion ferrique a donné une coloration rouge avec le même réactif. Les résultats obtenus avec PtCl₆ ^–-, Pd⁺⁺ et Fe⁺⁺⁺ sont suffisamment caractéristiques pour être employés dans la recherche de ces ions.

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With 2 figures.     

Modellrechnungen zur Solvatation einatomiger Ionen (LCAO-MO-Untersuchungen von Molekülstrukturen VIII)

Zusammenfassung Hydrate der Ionen Li⁺, Na⁺, Be²⁺, F^– und Cl^– mit den Koordinationszahlen 1, 2, 4, 6 und 8 sowie bis zu drei Hydrathüllen wurden mit Hilfe des CNDO/2-Verfahren berechnet. Die Stärke der Wasserstoffbrücken in den äußeren Sphären wird durch die Ladungsübertragung vom Zentralion zu den Liganden stark beeinflußt. Bei F^– unterscheidet sich die mittlere Bindungsenergie in der dritten Sphäre kaum mehr vom reinen Wasser; bei Li⁺ reicht der Einfluß um eine Wasserhülle weiter. Für beide Ionen wird 6 als günstigste Koordinationszahl erhalten.

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Model calculations of the solvation of oneatomic ions (LCAO-MO-investigations of molecular structures VIII)

Hydrates of the ions Li⁺, Na⁺, Be²⁺, F^– and Cl^– with coordination numbers 1, 2, 4, 6 and 8 and up to three shells of water molecules were calculated with the CNDO/2 method. The strength of the hydrogen bond in the outer shells is determined largely by the charge transfer from the central ion to the ligands. In the third hydration shell of the F^– ion the average binding energy is almost the same as in pure water clusters. In the case of Li⁺ the influence of the ion reaches one shell further. For both ions the coordination number 6 is the most favourable one.

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Résumé Calcul par la méthode CNDO/2 des hydrates des ions Li⁺, Na⁺, Be²⁺, F^– et Cl^–, à nombres de coordinence 1, 2, 4, 6 et 8, avec jusqu'à trois couches de molécules d'eau. La force de la liaison hydrogène dans les couches externes est largement déterminée par le transfert de charge à partir de l'ion central vers les ligands. Dans la troisième couche d'hydratation de l'ion F^– l'énergie de liaison moeyenne est presque la meme que dans les essaims d'eau pure. Dans le cas de Li⁺ l'influence de l'ion atteint une couche supplémentaire. Pour ces deux ions le nombre de coordinence 6 s'avère le plus favorable.

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Dem Andenken an Herrn Prof. Dr. K. H. Hansen gewidmet.

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7. Mitt.: Schuster,P., Preuss,H.-W.: Chem. Physics Letters11, 35 (1971).

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Dem Rechenzentrum des Institutes für Statistik der Universität Wien danken wir für die großzügige Zuteilung von Rechenzeiten an der IBM 360/44 Anlage.     

Einige Aminophenoxazone als titanometrische Indikatoren

Zusammenfassung Einige Aminophenoxazonderivate erwiesen sich in salzsaurem Milieu als geeignete Redox-Indikatoren. Ihr formales Redox-Potential liegt bei p_H0,2 bis 1,78 und 23° C zwischen 371 und 512 mV. Durch Titration mit 0,01-n Ti(III)-chlorid in inerter Atmosphäre lassen sich unter Verwendung der geprüften Indikatoren folgende Ionen bestimmen: Fe³⁺, Au³⁺, Ce⁴⁺, [Fe(CN)₆]^3–, Cr₂O₇ ^3–, VO₃-und OsO₄. An organischen Verbindungen wurden in alkoholischer Salzsäure folgende Substanzen unter Verwendung dieser Indikatoren bestimmt: 1-Nitroso-2-naphthol, p-Nitrosodimethylanilin, p-Nitrosodiäthylanilin, Natrium-1,2-Naphtho-chinon-4-sulfonat, 2,3-Dichlor-1,4-naphthochinon und 2,6-Dibrom-chinonchlorimin.

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Summary Several aminophenoxazone derivatives were found to be suitable redox indicators in hydrochloric acid milieu. Their formal redox potential at p_H0.2 to 1.78 and 23° C lies between 371 and 512 mV. The following ions can be determined in the presence of the tested indicators by titration with 0.01N Ti(III) solution in an inert atmosphere: Fe³⁺, Au³⁺, Ce⁴⁺, [Fe(CN)₆]^3–, Cr₂O₇ ^3–, VO₃ ^–, and OsO₄ ^–. The following organic substances were determined in alcoholic hydrochloric acid solution using these indicators: 1 -nitroso-2-naphthol,p-nitrosodimethylaniline,p-nitrosodiethylaniline, sodium-1,2-naphthoquinone-4-sulfonate, 2,3-dichlor-l,4-naphthoquinone, 2,6-dibromquinonechlorimine.

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Résumé Certains dérivés de l'aminophénoxazone en milieu chlorhydrique apparaissent comme des indicateurs redox bien adaptés. Leur potentiel redox formel se situe à p_H0,2 à 1,78 et à 23° C entre 371 et 512 mV. Par titrage avec le chlorure de Ti-III 0,01N en atmosphère inerte, on peut doser les ions suivants à l'aide des indicateurs soumis à l'essai: Fe³⁺, Au³⁺, Ce⁴⁺, [Fe(CN)₆]^3–, VO₃-et OsO₄. Pour les composés organiques, on a dosé les substances qui suivent, dans l'acide chlorhydrique alcoolique, en utilisant ces indicateurs: nitroso-1 naphtol-2,p-nitrosodiméthylaniline,p-nitrosodiéthylaniline, sulfonate de sodium-1,2 naphtoquinone-4, dichloro-2,3 naphtoquinone-1,4 et dibromo-2,6 quinone-chloro-imine.

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Ich danke Oberass.M. Kotoucek für die Überlassung von Präparaten und FrauS. Zu]ova für teehnische Hilfe.     

Calculs non empiriques sur une réaction SN2 typique

Résumé On a calculé la structure électronique de l'état initial et de l'état de transition de la réaction de substitution F^–+CH₃FFCH₃+F^– par la méthode des orbitales moléculaires SCF dans l'approximation gaussienne. On trouve que l'énergie de l'état de transition est inférieure à la somme des énergies des produits séparés CH₃F et F^–. Cependant, cette contribution négative à l'énergie d'activation est contrebalancée par la variation des énergies de solvatation.

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Ab initio calculations on a typical SN₂ ReactionElectronic structure of methyl fluoride and of the transition state (FCH₃F)^–

The electronic structure of the initial and transition states of the substitution reaction F^–+CH₃F FCH₃+F^– have been calculated by the SCF molecular orbital method in the Gaussian approximation. It is found that the energy of the transition state is lower than the sum of the energies of the separated systems CH₃F and C^–. However, this negative contribution to the activation energy is balanced by the variation of solvatation energies.

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Zusammenfassung Die Elektronenstruktur des Ausgangs- und des Übergangszustandes der Substitutionsreaktion F^–+CH₃FFCH₃+F^– wurden mit einer SCF-MO-Methode mit Gaußfunktionen berechnet. Die Energie des Übergangszustandes ist niedriger als die Summe der Energien der separierten Systeme CH₃F und F^–. Dieser negative Beitrag zu der Aktivierungsenergie wird allerdings ausgeglichen durch eine Änderung der Solvatationsenergie.

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Remerciements. Nous remercions bien sincèrement M. A. Rassat (CEN, Grenoble) de nous avoir suggéré ce problème et M. Ph. Millie (ENS, Paris) de nous avoir apporté des éléments de discussion constructifs.     

A scaled united atom model for diatomic hydrides

An eigenfunction for a diatomic hydride is approximated by a scaled eigenfunction (or linear combination of scaled eigenfunctions) for the corresponding united atom or separated ion (e.g., LiH, Be and Li^–, respectively). All atomic contributions to the resulting energy expressions are obtained exactly from experiment. The sum of one-electron two-center coulomb interactions between the scaled united atom or separated ion charge density and proton are approximated by integrals over orthogonalized Slater atomic orbitals. Configuration interaction is invoked in three cases. Force constants, equilibrium internuclear distances and electronic excitation energies are computed and compared with available experimental data.

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Zusammenfassung Eigenfunktionen für zweiatomige Hydride werden durch Eigenfunktionen mit Skalenfaktor (oder Linearkombinationen von diesen) des entsprechenden vereinigten Atoms oder getrennten Ions (z. B. LiH, Be bzw. Li^–) approximiert. Alle atomaren BeitrÄge zu den resultierenden Energieausdrücken erhÄlt man exakt vom Experiment. Die Summe der Wechselwirkungen zwischen Elektronen (beschrieben durch Funktionen des vereinigten Atoms bzw. getrennten Ions) und Proton wird durch Integrale über orthogonale Slaterfunktionen approximiert. Konfigurationswechselwirkung wird in drei FÄllen zugezogen. Kraftkonstanten, GleichgewichtsabstÄnde der Kerne und Elektronenanregungsenergien werden berechnet und mit den verfügbaren experimentellen Daten verglichen.

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Résumé La fonction propre d'un hydrure diatomique est approximée par une fonction scalée (ou une combinaison lináire de telles fontcions) pour l'atome unifié ou l'ion séparé (p. ex.: LiH, Be et Li^–, respectivement). Toutes les contributions «atomiques» aux eneries résultantes s'obtiennent exactement de l'expérience. Les interaction de Coulomb monoélectroniques dicentriques entre l'atome unifié scalé ou l'ion séparé et le proton sont approximées par d'intégrales sur des orbitales orthogonalisées de Slater. L'interaction de configurations est appelée en trois cas. On calcule les constantes de force, les distances internucléaires d'équilibre et les compare aux données expérimentales.

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This work was supported in part by a grant from the National Science Foundation.     

Amperometrische Untersuchung der Reaktion zwischen Dimethyldithiohydantoin und Kupferionen

Zusammenfassung Die Fällungsreaktion zwischen Cu⁺⁺-Ionen und Dimethyldithiohydantoin wurde amperometrisch untersucht.Es bildet sich dabei ein Komplex, welcher sich bei erhöhter Temperatur und mit der Zeit in ein Kupfersalz vom Verhältnis 1 Gramm-Ion Cu⁺⁺ zu 1 Mol Dimethyldithiohydantoin umwandelt.

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Summary The precipitation reaction of copper with dimethyl-dithiohydantoin has been examined amperometrically.It has been established that a complex was formed, which was converted, by hasting and after some time, into copper salt, having the stoichiometrical ration: one gram ion Cu⁺⁺, and one mole dimethyldithiohydantoin.

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Résumé On a étudié ampèrométriquement la réaction de précipitation du cuivre avec la diméthyldithiohydantoïne.On a établi qu'il se forme un complexe, qui se transforme, à chaud et après quelque temps en sel de cuivre, dans le rapport stéquiométrique suivant: 1 ion-gramme Cu⁺⁺ et 1 mole de diméthyldithiohydantoïne.

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Mit 4 Abbildungen.     

The role of kinetic energy in chemical binding

The wavefunctions and various partitions of the energy are examined for a variety of small molecules (H₂, H₃, H₄, HeH, HeH₂, He₂, LiH, and BH) in order to isolate the factors crucial for bond formation. We find that a natural partition of the energy leads to the conclusion that the crucial factor is the exchange, or nonclassical, part of the kinetic energy, T ^x. The change in T ^xupon pushing the atoms towards one another is the dominant term in the binding energy; it is negative when the resulting molecule is stable and positive when it is unstable. We show that T ^x is related to the interference kinetic energy considered by Ruedenberg.

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Zusammenfassung Die Wellenfunktionen und verschiedene Zerlegungen der Energie werden für eine Reihe kleiner Moleküle untersucht (H₂, H₃, H₄, HeH, HeH₂, He₂, LiH und BH), um die Faktoren zu finden, die für die Bindungsbildung ausschlaggebend sind. Die natürliche Zerlegung der Energie läßt die Folgerung zu, daß der bestimmende Faktor der Austauschanteil T ^x(oder nichtklassische Anteil) der kinetischen Energie ist. Die Änderung von T ^xbeim Zusammenführen der Atome ist der dominierende Term für die Bindungsenergie; er ist negativ, wenn das resultierende Molekül stabil ist, und positiv, falls es instabil ist. Es wird gezeigt, daß T ^x im Zusammenhang zum Wechselwirkungsanteil der kinetischen Energie nach Ruedenberg steht.

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Partially supported by a grant (GP-15423) from the National Science Foundation. This paper is based on a portion of the PhD thesis (California Institute of Technology, 1970) by CWW.

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National Science Foundation Predoctoral Trainee.

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Alfred P. Sloan Foundation Research Fellow.

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Contribution No. 3917.     

Modellrechnungen an einigen Siliziumwasserstoffverbindungen vom Typ SiHn,SiH n + und SiH n − nach der Einzentrenmethode

Zusammenfassung Es werden molekulare Struktur, Energie des Grundzustandes, Bindungsabstände, Bindungsenergie, Ionisierungsenergie und Protonenaffinität der Siliziumwasserstoffverbindungen SiH _n , SiH _n ⁺ und SiH_n ^– (n=3, 4 oder 5) nach der Einzentrenmethode berechnet.

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OCE-calculations on some silicon hydrides of the type SiH _n , SiH _n ⁺ and SiH _n ^–

OCE-Calculations are reported for molecular structures, ground state energies, bond distances, binding energies, ionization potentials and proton affinities of the silicon hydrides SiH _n , SiH _n ⁺ and SiH _n ^– (n=3, 4 or 5).

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Résumé Calcul par la méthode monocentrique de la structure moléculaire, de l'énergie de l'état fondamental, des longueurs de liaison, des énergies de liaison, des potentiels d'ionisation et des affinités protoniques pour les hydrures de silicium SiH _n , SiH _n ⁺ et SiH _n ^– (n=3, 4 ou 5).

     

Negative ion chemical ionization mass spectrometry of some nitroso compounds with CO2 as reagent gas

Summary Mass spectra of seven N-nitrosamines and five alkyl nitrites, the O-nitroso compounds, have been obtained by low pressure negative chemical ionization with CO₂ as reagent gas. Intense anions were observed at m/z M–32 for N-nitrosamines and at m/z M–30 for alkyl nitrites. Addition products were found at m/z M+12 and M+43 for N-nitrosamines and at m/z M+14 for alkyl nitrites. By using isotopically labeled CO₂, it could be shown that the anions at m/z M+12, M+14 and M+43 correspond to [M - H₂NO + CO₂ ^–, [M – NO + CO₂]^–, and [M – H + CO₂]^–, respectively.

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Negativionen-CI-Massenspektrometrie einiger Nitrosoverbindungen mit CO₂ als Reagensgas

Zusammenfassung Die Massenspektren von sieben N-Nitrosaminen und fünf Alkylnitriten (O-Nitrosoverbindungen) wurden durch negative chemische Ionisation bei niederem Druck mit CO₂ als Reagensgas erhalten. Intensive Anionen wurden bei m/z M–32 für N-Nitrosamine und bei m/z M–30 für Alkylnitrite beobachtet. Additionsprodukte fanden sich bei m/z M+12 und M+43 für N-Nitrosamine sowie bei m/z M+14 für Alkylnitrite. Mit Hilfe von Isotopen-markiertem CO₂ konnte gezeigt werden, daß die Anionen bei m/z M+12, M+14 und M+43, [M – H₂NO + CO₂]^–, [M – NO + CO₂]^– bzw. [M – H + CO₂]^– entsprechen.

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A full account of this work including the negative chemical ionization mass spectra obtained with other reagent gases will be submitted to the Journal of Mass Spectrometry.     

The separation of some Bi- and tervalent cations on zirconium phosphate columns

Summary On small columns filled with the inorganic cation-exchanger zirconium phosphate, Zn²⁺-Cd²⁺ were quantitatively and Ni²⁺-Co²⁺ partly separated. The exchanger was in the NH₄+ form, and 0.5–4N NH₄Cl served as eluent. With the exchanger in the H+ form, U0₂ ²⁺ was separated from bivalent cations and ferric iron by stepwise elution with 0.1, 0.5 and 4N HCl solutions.

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Zusammenfassung An kleinen Säulen des anorganischen Kationenaustauschers Zirkoniumphosphat wurden Zn²⁺ und Cd²⁺ quantitativ, Ni²⁺ und Co²⁺ teilweise getrennt. Der Austauscher lag in der NH₄+-Form vor, 0,5-bis 4-n Ammoniumchlorid diente als Eluent. Mit der H+-Form des Austauschers wurde UO₂ ²⁺ von zweiwertigen Kationen und von Fe³⁺ durch schrittweise Elution mit 0,1-, 0,5- und 4-n Salzsäure getrennt.

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Résumé On a séparé Zn²⁺-Cd²⁺ quantitativement et Ni²⁺-Co²⁺ partiellement sur de petites colonnes remplies de phosphate de zirconium comme échangeur minéral cationique. L'échangeur se trouvait sous forme NH₄+ et l'on a pris NH₄Cl 0,5-4N comme éluant. Avec l'échangeur sous forme H⁺, on a séparé UO₂ ²⁺ des cations bivalents et de l'ion ferrique par élution graduelle avec des solutions chlorhydriques 0,1, 0,5 et 4N.

     

Berechnung der Moleküle PHn (n=1–4) nach einem erweiterten MO-LCAO-Verfahren

Zusammenfassung Nach einem erweiterten MO-LCAO-Verfahren wird die Elektronenstruktur der Moleküle PH, PH ₂ ^– , PH₃ und PH ₄ ⁺ berechnet, wobei für PH ₂ ^– und PH₃ die Bindungswinkel von 90°, 109,5° und 120° berücksichtigt werden. Das Modell liefert für PH ₂ ^– und PH₃ die zu erwartenden Bindungswinkel, und die Bindungsenergien stehen mit den Ergebnissen anderer Autoren in Einklang.Die Verwendung geeignet definierter Energiegrößen gestattet eine Beurteilung der PH-Bindungsstärke und führt zu Aussagen über die Reaktionsmöglichkeiten dieser Moleküle.

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The electronic structure of the molecules PH, PH ₂ ^– , PH₃ and PH ₄ ⁺ has been calculated by an extended MO-LCAO method, taking into account the values 90°, 109.5°, and 120° for the bond angles of PH ₂ ^– and PH₃. The expected bond angles for PH ₂ ^– and PH₃ are obtained and the bond energies agree well with the results calculated by other authors.Use of suitable defined energy parameters enables a judgement of the strength of a PH-bond and leads to an appreciation of possible reactions of the molecules.

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Résumé La structure électronique des molécules PH, PH ₂ ^– , PH₃ et PH ₄ ⁺ est calculée par une méthode MO-LCAO élargie en considérant, pour PH ₂ ^– et PH₃, des angles de liaison égaux à 90°, 109,5° et 120°. Le modèle conduit pour PH ₂ ^– et PH₃ aux valeurs attendues des angles de liaison, et les énergies de liaison sont en accord avec les résultats obtenus par d'autres auteurs. L'emploi de valeurs de l'énergie convenablement définies permet d'apprécier la force de la liaison dans PH et conduit à une appréciation des aptitudes réactionnelles de cette molécule.

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Teil der geplanten Dissertation von W. Gründler, Univ. Halle/S.

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Wir danken Herrn Dipl.-Math. Alois Wonka vom Institut für Numerische Mathematik (Dir.: Prof. Dr. Schtncke) für die Berechnung von Eigenwert-Gleichungssystemen auf ZRA 1.     

Eine vollständige CNDO/2-CI Berechnung von H2O und H2O+

Zusammenfassung Für die Moleküle H₂O und H₂O⁺ wurde unter Verwendung von zusätzlichen Operatoren, die untereinander und mit dem CNDO-Hamiltonoperator kommutieren, eine vollständige CNDO/2-CI Berechnung des Grundzustandes und der angeregten Zustände durchgeführt.

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Full CNDO/2-CI calculation on H₂O and H₂O⁺

Using additional normal constants of motion of the CNDO-Hamilton operator, full CNDO/2-CI calculations of the ground and excited states for the molecules H₂O and H₂O⁺ were performed.

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Résumé Calculs complets CNDO/2-CI des états fondamentaux et excités des molécules H₂O et H₂O⁺, en utilisant des constantes normales du mouvement associées à l'hamiltonien CNDO.

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Für das freundliche Durchlesen des Manuskriptes danken wir den Herren Dr. J. Fabian, Dr. A. Mehlhorn und Dipl. Chem. J. Kuhn.

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Für die gewährte Unterstützung sind wir den Herren Doz. R. Zahradník und Dr. M, Tomáek zu Dank verpflichtet.     

Electronic structure of octacyanides of molybdenum IV and V according to the SCCC MO method

The SCCC MO method has been used to calculate the electronic structure and spectrum of Mo(CN) ₈ ^4– and Mo(CN) ₈ ^3– ions of a D _4d symmetry. All metal-ligand and ligand-ligand interactions and all overlap integrals (over products of HF atomic orbitals) have been included within the SCCC MO scheme. Basing on these calculations a new assignment of some absorption bands is proposed. The overall agreement between the calculated and observed electronic spectrum is satisfactory.

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Zusammenfassung Elektronenstruktur und Spektrum der [Mo(CN)₈]^–4- und [Mo(CN)₈]^–3-Ionen in D _4d -Symmetrie wurden mit der SCCC-MO-Methode berechnet. Alle Metall-Ligand- und Ligand-Ligand-Wechsel-wirkungen und Überlappungsintegrale wurden berücksichtigt. Die Bandenzuordnung wurde neu vorgenommen. Die Übereinstimmung der berechneten und gemessenen Spektren ist befriedigend.

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Résumé Application à Mo(CN) ₈ ^4– et Mo(CN) ₈ ^3– de la méthode SCCC MO basée sur des orbitales atomiques HF approchées, en tenant compte du recouvrement et de toutes les interactions ligand-ligand. Dans la partie I on discute le cas de la symétrie D _4d . L'accord global avec l'expérience est satisfaisant en ce qui concerne les spectres. On montre aussi que toutes les attributions antérieures basées sur la théorie du champ cristallin semblent inadéquates.

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The authors are grateful to Prof. W. Jakób, Dr. Z. Stasicka and Dr. A. Samotus for many interesting discussions, to Prof. J. Chojnacki for providing us with new X-ray results before publication and to Dr. A. J. Sadlej for a help in dealing with the computer.     

Conjugated radicals

Restricted open shell CNDO calculations have been carried out on butadiene anion radical (M_–), butadiene cation radical (M⁺), and butadiene dimer cation radical (M ₂ ⁺ ). Calculated transition energies are in agreement with the experimental data. Formation of M ₂ ⁺ and unsuccessful attempts to detect M ₂ ^– have been interpreted by the CNDO and extended Hückel calculations, in light of which the M + M⁺ M ₂ ⁺ process is energetically favourable while the M + M^– (M ₂ ^– ) process is connected with an energy loss. CNDO calculations support the assumed sandwich structure of M ₂ ⁺ .

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Zusammenfassung Restricted open shell CNDO-Rechnungen für das Butadien-Radikalanion (M^–), das Butadien-Radikalkation (M⁺) und das dimere Butadien-Radikalkation (M ₂ ⁺ ) wurden durchgeführt. Die berechneten Übergangsenergien stimmen mit den experimentellen Daten überein. Die Bildung von M ₂ ⁺ einerseits und die erfolglosen Versuche, das dimere Radikalanion M ₂ ^– herzustellen, andererseits wurden mittels CNDO- und EHT-Berechnungen gedeutet. Es zeigte sich hierbei, daß der Prozeß M + M⁺ M ₂ ⁺ energetisch möglich sein, die Reaktion M + M ₂ ^– M ₂ ^– dagegen mit einem Energieverlust ablaufen sollte. Die CNDO-Rechnungen sprechen für die Annahme einer Sandwich-Struktur von M ₂ ⁺ .

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Résumé On a effectué des calculs avec restricted open shell d'après la méthode CNDO sur l'anion radical du butadiène (M^–) sur le cation radical du butadiene (M⁺) et sur le cation radical du dimère du butadiène (M ₂ ⁺ ). Les énergies de transition calculées sont en accord avec les données expérimentales. La formation de M ₂ ⁺ et les efforts sans succès à prouver la présence de M ₂ ⁺ ont été interprétés par la méthode de CNDO et par les calculs étendus d'après Hückel. De ce point de vue le procès M + M⁺ M ₂ ⁺ est énergétiquement favorable pendant que le procès M + M^– M ₂ ^– est accompagné d'une perte d'énergie. Les calculs d'après la méthode de CNDO soutiennent la structure supposée deM ₂ ⁺ .

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Part XI: ársky, P., Hobza, P., Zahradnik, R.: Collect. Czechoslov. Chem. Commun., in press.     

Farbe und Konstitution bei anorganischen Feststoffen, 9. Mitt.: Die Lichtabsorption des zweiwertigen Kupfers im System Cu x Mg1−x O

Zusammenfassung Es wird das System MgO-CuO röntgenographisch und spektralphotometrisch untersucht. MgO ist befähigt, bis zu etwa 20 Mol% CuO bei 1000 bis 1100°C isomorph einzubauen. Der Mischkristall Cu_0,2Mg_0,8O zerfällt partiell bei 800°C unter Abscheidung von CuO. Das Absorptionsspektrum, in Remission zwischen 4000 und 41000 cm^–1 gemessen, zeichnet sich durch drei Banden im Bereich von 6000, 11000 bis 12500 und 28000 bis 37000 cm^–1 aus, bei der letzteren handelt es sich um eine Elektronenübergangsbande.

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The system MgO-CuO has been investigated by X-ray and photometrically. It is possible to incorporate about 20 Mol% CuO into the lattice of MgO at 1000 to 1100°C. The solid solution Cu_0,2Mg_0,8O undergoes a partial decomposition at 800°C, CuO being segregated. The reflection spectra in the range of 4000 to 41000 cm^–1 is characterized by 3 absorption bands at 6000, 11000–12500 and 28000–37000 cm^–1. The last one is assumed to be a charge transfer band.

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Mit 5 Abbildungen

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7. Mitt.:O. Schmitz-DuMont undH. Kasper, Mh. Chem.95, 1433 (1964). 8. Mitt.: a)O. Schmitz-DuMont, A. Lulé undD. Reinen; b)D. Reinen, Ber. Bunsenges. Physikal. Chem., im Druck.     

Hexamethylphosphorsäuretriamid als Ligand, 2. Mitt.: Umsetzungen von [Co(HMPT)4]2+ mit Chlorid-, Bromid- und Jodidionen

Zusammenfassung Folgende Koordinationsformen entstehen aus [Co(HMPT)₄]²⁺ bei Zusatz von Halogenidionen in Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPT): [Co(HMPT)₃Cl]⁺, [Co(HMPT)₂Cl₂], [Co(HMPT)Cl₃]^–, [CoCl₄]^2–, [Co(HMPT)₃Br]⁺, [Co(HMPT)₂Br₂] und [Co(HMPT)₃J]⁺.

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Hexamethylphosphoric triamide as a ligand II: Reactions of Co(HMPT)₄ ²⁺ with chloride, bromide, and iodide ions

The following coordination species are formed from [Co(HMPT)₄]²⁺, by addition of halide ions in hexamethylphosphoric triamide (HMPT): [Co(HMPT)₃Cl]⁺, [Co(HMPT)₂Cl₂], [Co(HMPT)Cl₃]^–, [CoCl₄]^2–, [Co(HMPT)₃Br]⁺, [Co(HMPT)₂Br₂] and [Co(HMPT)₃J]⁺.

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Mit 7 Abbildungen

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V. Gutmann, A. Weisz undW. Kerber, 1. Mitt., Mh. Chem.100, 2096 (1969).     

Triplettlöschung durch Chrom(III)-Komplexe

Zusammenfassung Die Löschung der Triplett-Triplett-Absorption von aromatischen Kohlenwasserstoffen und von Eosin wurde blitzlichtspektroskopisch untersucht. Für die Löschkonstanten von Chromkomplexen wurden Werte von 5,7·10⁶ bis 1,3·10⁹ lMol^–1 sec^–1 gefunden. Sie hängen von der Ionenladung des Chromkomplexes ab. Die Triplett-Triplett-Absorption von Naphthazen wird von K₃[Cr(CN)₆] nicht beeinflußt. Als Löschmechanismus wird Dipol-Quadrupol-Resonanz-Energieübertragung angenommen.

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Quenching of triplet-triplet-absorption by chromium(III) complexes

The quenching of triplet-triplet-absorption of aromatic hydrocarbons and cosine was studied by means of flash spectroscopy. Second order quenching constants of chromium complexes were found to range from 5.7·10⁶ to 1.3·10⁹mol^–1 sec^–1. The values depend on the charge of the chromium complex. Naphthacene triplet-triplet-absorption is not quenched by K₃[Cr(CN)₆]. The quenching mechanism is supposed to be a dipole-quadrupole-energy transfer.

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Résumé L'extinction de l'absorption triplet-triplet des hydrocarbures aromatiques et de l'éosine a été étudiée au moyen de la spectroscopie de flash. Les constantes d'extinction du second ordre des complexes du chrome ont été trouvées entre 5.7 10⁶ à 1.3·10⁹ l mol^–1 sec^–1. Les valeurs dépendent de la charge du complexe. L'absorption triplet-triplet du nephtacène n'est pas éteinte par K₃[Cr(CN)₆]. Le mécanisme d'extinction est sans doute un transfert d'énergie dipole-quadrupole.

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Dem Andenken von Herrn Professor Hans-Ludwig Schläfer gewidmet.

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Wir danken der Max-Kade-Stiftung für finanzielle Unterstützung.     

Porphyrins

The extended Hückel model is further developed to allow prediction of spin state and is applied to ferrous porphin complexes with H₂O, CO, O₂, N₂ and ferric porphin complexes with OH^–, F^–, Cl^–, CN^–. The model shows that if the iron atom lies in the porphyrin plane only low or intermediate spin states are possible, with the weakest ligands just producing low spin. The high spin (ionic) complex can only occur with iron displaced from the plane, in which geometry CO and CN^– are calculated to be low spin, OH^–, F^–, Cl^– high spin, and H₂O borderline between low and high. The model predicts that N₂ will not bond and that a stable O₂ complex is impossible if O₂ is perpendicular to the plane. Discussion is given of the ligand field, absorption spectra, soft X-ray spectra, and Mössbauer spectra.

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Zusammenfassung Das erweiterte Hückelmodell wird in einer Weise ausgebaut, daß Aussagen über Spinzustände möglich werden. Das Verfahren wird auf eisen-(II)-haltige Porphyrinkomplexe mit H₂O, CO, O₂ und N₂ als Liganden und eisen-(III)-haltige Komplexe mit OH^–, F^–, Cl^– und CN^– angewendet. Dabei zeigt sich, daß nur Zustände mit niedrigem oder mittlerem Spin möglich sind, wenn das Eisenatom in der Porphyrin-Ebene liegt, und daß dabei die schwächsten Liganden den niedrigsten Spin ergeben. Komplexe mit hohem Spin (Ionenkomplexe) sind nur dann möglich, wenn das Eisen nicht in der Ebene liegt, und zwar haben dann der CO- und der CN^–-Komplex niedrigen, der OH^–-, F^–- und Cl^–-Komplex hohen und der H₂O-Komplex entweder hohen oder niedrigen Spin. Das Modell ergibt ferner, daß N₂ nicht gebunden wird und daß ein stabiler O₂-Komplex nur entsteht, wenn das O₂-Molekül senkrecht zur Bindungsebene steht. Zum Schluß werden Ligandenfeld, Absorptionsspektren, weiche Röntgenspektren und Mössbauerspektren diskutiert.

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Résumé Le modèle de Hückel étendu est élaboré de manière á permettre la prédiction de l'état de spin et est appliqué aux complexes de la porphine ferreuse avec H₂O, CO, O₂, N₂ et de la porphine ferrique avec OH^–, F^–, Cl^–, CN^–. Ce modèle montre que, si l'atome de fer se trouve dans le plan de la porphyrine, seuls des états de spin bas et intermédiaires sont possibles, les ligands les plus faibles donnant seulement un spin bas. Le complexe à spin élevé (ionique) ne peut exister qu'avec le fer en dehors du plan, auquel cas on calcule un spin bas pour CO et CN^–, haut pour OH^–, F^–, Cl^–, et l'un ou l'autre pour H₂O. Ce modèle permet de prédire que N₂ ne se liera pas et qu'un complexe stable avec O₂ est impossible si O₂ est perpendiculaire au plan. On discute le champ des ligands, le spectre d'absorption, le spectre des rayons X mous et le spectre Mössbauer.

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National Institutes of Health Pre-Doctoral Fellow.     

Configuration-interaction calculations for the ground state of OF2, NO 2 − , CN−: Canonical orbitals and exclusive orbitals

The C.I. method is applied to already published double- SCF wave functions for OF₂, NO ₂ ^– and CN^–. All doubly excited configurations are considered. The second order approximation values presented for those cases are compared with the exact energy values in some minor cases. An attempt has been made to improve the rate of convergency of the process by transforming the canonical SCF occupied orbitals into localized ones and the virtual canonical orbitals into a particular type of localized orbitals. These latter show also an intuitively acceptable spatial conformation.

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Zusammenfassung Die CI Methode wird auf bereits bekannte Doppel-Zeta-SCF-Wellenfuntionen für die Systeme OF₂, NO ₂ ^– und CN^– angewandt. Dabei werden alle doppelt angeregten Konfigurationen berücksichtigt. Um die Konvergenz zu verbessern, werden versuchsweise die kanonischen und besetzten SCF-Orbitale in lokalisierte Orbitale und die virtuellen kanonischen Orbitale in einen besonderen Typ von lokalisierten Orbitalen transformiert. Die letzteren zeigen eine besonders geeignete räumliche Anpassung.

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Résumé Pour un calcul de intéraction de configurations, comprenant toutes le configurations à double excitation, on a employé des fonctions d'onde SCF sur une base doublée. Pour le calcul complet on a essayé des formules d'approximation, qu'on a pu vérifier avec le calcul exact sur des cas réduits.Pour améliorer la vélocité de convergence du procés on a transformé les orbitales canoniques SCF en orbitales localisées et aprés on a construit, selon un procedé particulier, des orbitales virtuelles localisées qui montrent une conformation dans l'espace qui est intuitivement satisfaisante.

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Work supported by the Consiglio Nazionale delie Ricerche.