CH3SH与HOCl分子间氢键和卤键的结构与性质

在DFT-B3LYP及MP2/6-311＋＋G**水平上分别求得CH3SH…HOCl氢键复合物和CH3SH…ClOH卤键复合物势能面上的稳定构型. 频率分析表明, 与单体HOCl相比, 在两种复合物中, Cl(9)—O(7)和H(8)—O(7)键伸缩振动频率发生显著的红移. 经MP2/6-311＋＋G**水平计算的含基组重叠误差(BSSE)校正的气相中相互作用能分别为－19.23和－6.85 kJ•mol－1. 自然键轨道理论(NBO)分析表明, 在CH3SH…ClOH卤键复合物中, 引起Cl(9)—O(7)键变长的因素包括2种电荷转移: (i)孤对电子LP[S(1)]1→σ*[Cl(9)—O(7)]; (ii)孤对电子LP[S(1)]2→σ*[Cl(9)—O(7)], 其中孤对电子LP[S(1)]2→σ*[Cl(9)—O(7)]转移占主要作用, 总的结果是使σ*[Cl(10)—O(11)]的自然布居数增加, 同时O(7)和Cl(9)原子s成分均增加的杂化重优具有与电荷转移作用相同的“拉长效应”; 在CH3SH…HOCl氢键复合物中也存在类似的电荷转移, 但是O(7)原子的再杂化效应不同于前者. 自然键共振理论(NRT)进行键序分析表明, 在氢键复合物和卤键复合物中, H(8)—O(7)和Cl(9)—O(7)键的键序都减小. 通过分子中原子理论(AIM)分析了复合物中氢键和卤键的电子密度拓扑性质.     

（CH3）2S与HOCl分子间的卤键和氢键相互作用

在DFT-B3LYP/6-311＋＋G＊＊水平上分别求得（CH3）2S…ClOH卤键复合物和（CH3）2S…HOCl氢键复合物势能面上的稳定构型.频率分析表明,与单体HOCl相比,在两种复合物中,10Cl—11O和12H—11O键伸缩振动频率发生显著的红移.经MP2/6-311＋＋G＊＊水平计算的含基组重叠误差（BSSE）校正的气相中相互作用能分别为-11.69和-24.16kJ·mol^-1.自然键轨道理论（NBO）分析表明,在（CH3）2S…ClOH卤键复合物中,引起10Cl—11O键变长的因素包括两种电荷转移：（i）孤对电子LP（1S）1→σ＊（10Cl—11O）;（ii）孤对电子LP（1S）2→σ＊（10Cl—11O）,其中孤对电子LP（1S）2→σ＊（10Cl—11O）转移占主要作用,总的结果是使σ＊（10Cl—11O）的自然布居数增加0.14035e,同时11O原子的再杂化使其与10Cl成键时s成分增加,即具有与电荷转移作用同样的“拉长效应”;在（CH3）2S…HOCl氢键复合物中也存在类似的电荷转移,但是11O原子的再杂化不同于前者.自然键共振理论（NRT）进行键序分析表明,在卤键复合物和氢键复合物中,10Cl—11O和12H—11O键的键序都减小.通过分子中原子理论（AIM）分析了复合物中卤键和氢键的电子密度拓扑性质.     

(CH3)2S与HOCl分子间的卤键和氢键相互作用

在DFT-B3LYP/6-311++G**水平上分别求得(CH3)2S…ClOH卤键复合物和(CH3)2S…HOCl氢键复合物势能面上的稳定构型. 频率分析表明, 与单体HOCl相比, 在两种复合物中, 10Cl—11O和12H—11O键伸缩振动频率发生显著的红移. 经MP2/6-311++G**水平计算的含基组重叠误差(BSSE)校正的气相中相互作用能分别为-11.69和-24.16 kJ·mol-1. 自然键轨道理论(NBO)分析表明, 在(CH3)2S…ClOH卤键复合物中, 引起10Cl—11O键变长的因素包括两种电荷转移: (i) 孤对电子LP(1S)1→σ*(10Cl—11O); (ii) 孤对电子LP(1S)2→σ*(10Cl—11O), 其中孤对电子LP(1S)2→σ*(10Cl—11O)转移占主要作用, 总的结果是使σ*(10Cl—11O)的自然布居数增加0.14035e, 同时11O原子的再杂化使其与10Cl成键时s成分增加, 即具有与电荷转移作用同样的“拉长效应”; 在(CH3)2S…HOCl氢键复合物中也存在类似的电荷转移, 但是11O原子的再杂化不同于前者. 自然键共振理论(NRT)进行键序分析表明, 在卤键复合物和氢键复合物中, 10Cl—11O和12H—11O键的键序都减小. 通过分子中原子理论(AIM)分析了复合物中卤键和氢键的电子密度拓扑性质.     

氢键的协同效应与超加和性的理论研究

采用3种DF方法和MP2方法,6-31++G**基组对线性和环状(HF)_n分子簇(n=1~5)进行了详细的理论研究.计算结果表明,在(HF)_n分子簇(n=1~5)中氢键有很强的协同效应和超加和性.另外,计算结果也表明在同样的计算精度下,DF方法可以大大地节省计算时间.因此,采用其中的一种DF方法计算了更大的线性(HF)_n分子簇(n=6,9,12,18,24),发现 (HF)_n分子簇氢键的协同效应和超加和性在n>12时明显收敛,n=24时已接近极限,此时的计算结果与实验中得到的固体HF数据符合较好.     

分子间卤键控制的氢键芳香酰胺折叠体组装

报道了六个分子内氢键诱导的芳香酰胺折叠体的合成,其多步合成中最后一步都通过形成腙键完成.所有分子的两端都引入三氟一碘代苯作为卤键供体及吡啶作为卤键受体.分子间形成的I…N卤键及其它卤键被用于调控折叠体骨架在固体中的自组装结构.晶体结构揭示,分子间卤键可以诱导不同分子形成扩展的之字形阵列,二聚体大环和超分子螺旋结构.当分...     

卤键的AIM研究

本文利用分子中的原子理论对一系列含卤分子与氨之间形成的卤键进行了分析，内容包括键关键点的确定、关键点的电子密度和拉普拉斯量以及复合物形成前后的若干原子性质，如电荷、能量、极化矩、卤键供体原子体积等的变化。结果显示：（1）所有卤键复合物中均存在一键关键点，其作用属于闭壳型相互作用；（2）卤键复合物键关键点的电子密度及其拉普拉斯量与卤键的强度间存在很好的线性关系；（3）键关键点电子密度的对数与卤键的距离d(X···N)高度相关。这一研究有望对卤键的本质提供进一步的认识。     

对比生物体系以及合成体系中单核铜氧物种对碳氢键和氧氢键活化的理论研究展望

由于具有较好的催化性能,含过渡金属的酶一直备受研究者的关注.其中,铜作为生物体中含量仅次于铁和锌的过渡金属,在新陈代谢过程中发挥着重要作用.铜酶广泛存在于自然界中,该类生物大分子涉及电子转移、氧化还原、氧气的运输与活化等生物化学过程.多种铜酶在氧气活化方面表现出引人注目的 性质,例如:颗粒状甲烷单加氧酶(pMMO)、多...     

分子间卤键和氢键控制的网络结构的组装（英文）

分别以四苯甲烷和四苯基卟啉为中心,端位引入四氟碘代苯,合成了两类四齿卤键供体分子,并合成了3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联吡啶(TMBP)作为卤键受体分子.以四苯甲烷为中心的卤键供体分子和TMBP基于分子间I…N卤键和H…N氢键在固相中自组装,得到一类超分子网络结构.晶体结构显示,一个四面体卤键供体分子通过两组I…N卤键和两组H…N氢键结合四个TMBP分子,与之对应,一个TMBP分子通过一组I…N卤键和一组H…N氢键结合两个四面体分子,形成单层网络结构,网格为宽度2.37nm的正方形结构,层与层之间通过其它氢键和卤键进一步堆积.卟啉类四齿卤键供体分子的晶体数据显示,通过较为复杂的分子间C—I…π及H…F等弱相互作用,供体分子自身进行平面组装,层与层之间通过π-π堆积等作用进一步堆积.     

(CH3)2S与HOCI分子间的卤键和氢键相互作用

在DFT-B3LYP/6-311++G**水平上分别求得(CH3)2S…ClOH卤键复合物和(CH3)2S…HOCl氢键复合物势能面上的稳定构型.频率分析表明,与单体HOC1相比,在两种复合物中,10C1-11O和12H-11O键伸缩振动频率发生显著的红移.经MP2/6-311++G**水平计算的含基组重叠误差(BSSE)校正的气相中相互作用能分别为-11.69和-24.16 kJ·mol-1.自然键轨道理论(NBO)分析表明,在(CH3)2s…ClOH卤键复合物中,引起10Cl-11O键变长的因素包括两种电荷转移:(i)孤对电子LP(1S)1→σ*(10C1-11O);(ⅱ)孤对电子LP(1s)2→σ*(10Cl-11O),其中孤对电子LP(lS)2→σ*(10Cl-11O)转移占主要作用,总的结果是使σ(10Cl-11O)的自然布居数增加0.14035e,同时11O原子的再杂化使其与10Cl成键时s成分增加,即具有与电荷转移作用同样的"拉长效应";在(CH3)2s…HOCl氢键复合物中也存在类似的电荷转移,但是11O原子的再杂化不同于前者.自然键共振理论(NRT)进行键序分析表明,在卤键复合物和氢键复合物中,10Cl-11O和12H-11O键的键序都减小.通过分子中原子理论(AIM)分析了复合物中卤键和氢键的电子密度拓扑性质.     

多肽中氢键强度的理论研究

用B3LYP/6-31G^*法优化了多肽分子的几何构型,计算了各个构型的电荷分布和氢键酸度,进而对多肽分子中的氢键强度进行了研究.结果表明,多肽分子中氢键的强度同时取决于形成氢键的H…O原子间距R和N-H…O之间的键角β;多肽分子倾向于形成R值小、β值大的大环氢键.3₁₀螺旋结构的多肽分子中的氢键具有协同效应,分子越大,分子中氢键越多,氢键的协同效应越强.     

呋喃与双卤分子间卤键的电子密度拓扑研究

用DFT和MP2(full)方法研究了呋喃-XY (XY＝ClF, BrF, BrCl)体系分子间的相互作用, 讨论了两种卤键类型 Y—X…O和Y—X…π的作用. 研究表明: Y—X…π的相互作用比Y—X…O的作用强, 计算得到的分子间相互作用能按照呋喃-BrF＞呋喃-ClF＞呋喃-BrCl的顺序依次降低. 形成卤键后, 两种类型卤键复合物中的电子受体X—Y键伸长, 其振动频率发生红移. 利用电子密度拓扑方法对卤键的电子密度拓扑性质进行了分析.     

分子间弱相互作用的计算——构建氢键、卤键势能面

介绍一个面向大三下学期本科生的计算化学实验。通过量子化学计算对比研究两种分子间弱相互作用——氢键和卤键的势能面,使学生对势能面的概念及两种弱相互作用的区别有一定的直观认识。通过实际上机操作,初步了解Gaussian、Gaussview及Origin等计算化学相关软件的使用,并深入理解结构化学及计算化学课程中所学的理论知识。     

不同体系中油酸甲酯与烷基苯磺酸盐协同效应研究

研究了表面活性剂/盐/模拟油体系与表面活性剂/碱/模拟油体系中油酸甲酯与表面活性剂协同效应机理.结果表明两种体系中协同效应机理不同.在盐体系中,油酸甲酯主要通过改变油相的等效烷烃碳数(EACN) 影响表面活性剂在油水相分配.而碱体系中,油酸甲酯影响表面活性剂在油水相分配从而影响界面张力；另一方面,油酸甲酯吸附在界面上顶替表面活性剂分子影响界面张力.对于不同结构表面活性剂,两种作用竞争的结果不同.     

用核磁共振技术研究氢键的键合方式

为了了解怎样利用核磁共振技术研究氢键的键合方式,本文以联酰胺衍生物为例,分别运用变温核磁共振氢谱和变浓度核磁共振氢谱分析了羰基(CO)与氨基(H—N)之间形成氢键的形式。结果表明,本文举例中联酰胺基团中的CO与H—N以分子间氢键形式存在。     

用红外光谱技术研究氢键的键合方式

氢键的形成能够使参与形成氢键的原化学键力常数降低,吸收频率移向低波数方向,同时吸收强度增加。为了介绍怎样利用红外光谱技术研究氢键的键合方式,本文以联酰胺衍生物为例,主要运用变温红外光谱技术分析NH伸缩振动波数、强度以及形成氢键的键长随温度的变化来研究羰基(C O)与氨基(H—N)之间的氢键形式。结果表明,本文举例中联酰胺基团中的C O与H—N以分子间氢键形式存在。     

三元水溶液体系中氢键作用与分子结构的拉曼光谱研究

采用拉曼光谱研究了水-乙腈-二甲基亚砜三元水溶液体系中氢键作用对分子结构的影响.结果表明,在三元水溶液中乙腈C≡N键的电子云向碳原子发生偏移,二甲基亚砜中S=O双键的电子云向硫原子发生偏移;在三元体系中乙腈和二甲基亚砜与水形成氢键时存在明显的竞争关系,出现乙腈分子和二甲基亚砜分子共用1个水分子形成复合物的情况,并且随着水含量的增加,共用水分子的情况逐渐消失.     

煤中氢键类型的研究煤中氢键类型的研究

采用真空红外光谱技术清晰地观察到了碳含量７３～８８ｗ％（ｄａｆ）的四个煤样及其溶剂抽出物中的五种羟基的不同氢键缔合类型，并通过原位热解红外光谱技术研究了它们的热稳定性。结果表明，它们的热稳定性顺序为：ＯＨ…π＜ＯＨ…Ｎ＜ＯＨ自缔合≈环状四聚体ＯＨ＜ＯＨ…醚氧。     

H2CO与双卤分子间卤键的电子密度分析

运用B3LYP和MP2方法在6-311++G(d,p)基组水平上, 对H2CO-XY(XY=F2、Cl2、Br2、ClF、BrF、BrCl)卤键体系进行构型全优化, 得到了O…X—Y型卤键复合物. 结果表明, MP2/6-311++G(d,p)计算结果与实验值较吻合. 并在MP2水平下计算了分子间的相互作用能, 用完全均衡校正CP(counterpoise procedure)方法对基函数重叠误差(BSSE)进行了校正. 利用电子密度拓扑分析方法对卤键复合物的电子密度拓扑性质进行了分析研究.     

乙烯、乙炔与双卤分子间π型卤键的电子密度拓扑研究

运用DFT和MP2(full)在6-311++G(d, p)和aug-cc-pvdz基组水平上, 对一系列简单的分子间π型卤键体系C2H4(C2H2)-XY(XY= F2、Cl2、Br2、ClF、BrF、BrCl) 进行构型全优化, 得到了T型卤键复合物. 结果表明MP2(full)/ 6-311++G(d, p)计算结果与实验结果较吻合. 并在MP2水平上计算了分子间的相互作用能, 用标准Counterpoise procedure (CP)方法对基函数迭加误差(BSSE)进行了校正. 利用电子密度拓扑分析方法对卤键复合物的拓扑性质进行了分析研究.     

分子动力学方法研究聚甲基乙烯基醚／水体系中氢键和准氢键的结构与分布

用分子动力学方法模拟室温下不同浓度的聚甲基乙烯基醚／水体系的微观溶剂化结构．得到的径向分布函数和氢键给体和受体距离分布表明,聚合物与水形成的氢键比水之间形成的氢键短约0．005nm．准氢键C—H…O的数目是范德华作用对的7．2％．我们发现,在各浓度下,水分子并不能均匀地分布在聚合物结构单元上,即使在很稀的溶液（3．3％,质量分数）中,仍然有10％左右的醚氧没有和水分子形成氢键．这说明在溶液中,不但高分子链间有紧密的接触,而且高分子链内的链段间也有紧密的接触,导致链上的一些醚氧不能和水分子有效地接触而形成氢键．准氢键随浓度的变化和氢键的变化趋势类似,但形成准氢键的结构单元数目与形成氢键的结构单元数目比值在0．2附近．文献上用动态DSC测量低分子量聚甲基乙烯基醚（PVME）水溶液的相转变焓发现,在浓度为30％左右有一转折,与本模拟所得出的在浓度为27％左右氢键和准氢键比例的转折相关,这给相转变焓的转折点提供了分子尺度的微观解释．另外,浓度小于54％的溶液中存在“自由水”,在86％的浓溶液中每个结构单元大约与1．56个水分子缔合．