双官能度手性和消旋苯并噁嗪的合成及热性能研究

采用无溶剂法合成了新型双酚A和双酚AF(六氟双酚A)基手性和消旋苯并噁嗪单体,利用红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)、旋光仪和高效液相色谱(HPLC)对单体结构和性质进行了表征,通过差式扫描量热仪(DSC)和热重分析仪(TGA)对苯并噁嗪的固化行为及聚合物的热性能进行了研究.结果表明,无溶剂法合成苯并噁嗪单体具有反应速度快、产率高、对环境友好等特点;双官能度消旋苯并噁嗪单体由内消旋和外消旋异构体组成,且内消旋苯并噁嗪单体含量高于外消旋;手性和消旋苯并噁嗪单体具有相同的开环聚合行为;由于消旋苯并噁嗪分子的立体构型不同,使得聚苯并噁嗪的自由体积减小,分子链的堆积更加致密,因而消旋聚苯并噁嗪的玻璃化转变温度(Tg)和热稳定性均高于手性聚苯并噁嗪和传统的双酚A-苯胺型聚苯并噁嗪;此外,C—F键具有高的解离能,因而双酚AF基聚苯并噁嗪的热性能显著提高.     

苯并噁嗪单体的分子设计及其合成研究进展

聚苯并噁嗪是近二三十年发展起来的一类新型热固性树脂.其重复单元是含氮、氧杂环结构的化合物,高温下可在无催化剂的情况下发生开环反应形成聚合物.聚苯并噁嗪具备熔体黏度低、易加工、成型收缩率接近零以及固化过程无挥发性物质产生等独特的优点,同时还保持了传统酚醛树脂优良的热稳定性、电绝缘性和机械性能.苯并噁嗪单体最大的优点在于其分子设计的灵活性,通过设计反应底物或者控制固化工艺可合成各种具有特定结构和性质的苯并噁嗪单体和树脂.主要从单官能度、双官能度、多官能度三方面概述了几种苯并噁嗪单体的类型及其合成方法.     

高性能聚苯并(噁)嗪树脂

聚苯并噁嗪树脂作为一种新型酚醛树脂,不仅具有优异的耐热性和阻燃性,而且克服了传统酚醛树脂在成形固化过程中释放小分子的缺点,在制备高性能材料方面已引起研究者的广泛关注。本文综述了近年来国内外为制备高性能化聚苯并噁嗪树脂所作的一些研究工作,包括从主链或侧链中引入苯环等刚性官能团、在主链或侧链中引入可聚合官能团、与另一种高分子形成共混或共聚物以及与其他材料复合形成复合材料等,并对该树脂材料的工业开发前景、国内外研究现状以及发展趋势进行了分析。     

3-甲基邻苯二酚/糠胺型聚苯并噁嗪的制备与性能

通过分子设计合成了含有酚羟基的3-甲基邻苯二酚/糠胺型苯并噁嗪(M-f). 通过差示扫描量热法(DSC)测得M-f的放热峰值温度(T_p)为172 ℃, 而间甲酚/糠胺型苯并噁嗪(MC-f)的T_p为244 ℃, 表明酚羟基的引入有利于降低苯并噁嗪的开环固化温度. 通过非等温DSC法研究2种苯并噁嗪单体的固化动力学, Kissinger法和Ozawa法的计算结果均表明M-f的表观活化能低于MC-f. 此外, 通过拉伸剪切强度测试考察了聚苯并噁嗪对于金属基材的黏附性能, M-f聚合物对于铝和低碳钢基材的拉伸剪切强度分别为2.53 MPa和3.09 MPa, 均高于MC-f聚合物.     

聚苯并噁嗪/POSS杂化材料

苯并噁嗪是一类新型的热固性树脂,它以良好的机械性能、热稳定性、可加工性、分子可设计性以及固化无小分子释放等优点而备受关注。然而,苯并噁嗪树脂存在的脆性大、韧性差等不足也是其研究改进的焦点。本文概述了近年苯并噁嗪树脂的研究进展,着重介绍了课题组在聚苯并噁嗪/POSS杂化材料方面的研究思路和具体实例。聚苯并噁嗪/POSS杂化材料研究结果表明,杂化结构的引入能明显改善苯并噁嗪树脂的综合性能,这对苯并噁嗪树脂及其复合材料以及其它热固性树脂体系的研究具有一定的指导意义。     

新型侧链含氟苯并噁嗪的合成及其性能的研究

采用简洁的方法,合成了一种新型侧链含长氟碳链的苯并噁嗪单体(M1),并研究了其热固化反应和固化产物的性能.结果表明,M1的起始固化温度为257℃,但当加入5 wt%的咪唑催化剂后,其固化起始温度降低至183℃.M1聚合物具有优异的热稳定性,在氮气氛中其5%和10%热重损失温度分别为337和382℃,800℃碳残余率为45.9%.该固化树脂亦具有良好的介电性能,在1 MHz频率下其介电常数为3.78.常温下固化树脂的吸水率小于1%,表面自由能为6.98 mN/m.以上结果表明侧链含氟的苯并噁嗪有望成为一种性能优异的新型绝缘材料.     

聚苯并噁嗪功能表面的构筑、性能与应用

聚苯并噁嗪是一种具有优秀性能的热固性树脂,因其不含氟且具有比特氟龙更低的本征表面自由能而被大量用于制备各种功能表面并在许多应用领域受到广泛关注,如防腐蚀、防结冰、抗粘、液体操控、油水分离以及自清洁等。事实证明基于聚苯并噁嗪复合材料的性质决定于其化学结构和组成,深入探讨聚苯并噁嗪复合材料的结构与表面性质之间的构效关系对于先进表面材料的发展至关重要。本文综述了基于聚苯并噁嗪及其复合材料功能表面的构建与性质,着重介绍了具有可控结构、润湿性、黏附性以及其他功能的表面分子设计与构建原则,并对相关研究现状及挑战进行了简短的评述,以期为特定性能的聚苯并噁嗪基材料的设计和开发提供技术指导。     

芳杂环聚苯并噁唑材料的合成研究进展

聚苯并噁唑是一种高性能芳杂环聚合物,具有高强度、高模量、高耐辐射、热稳定性及化学稳定性优异等优点,在航空、航天、微电子等高新技术领域具有广阔的应用前景。近年来,有关聚苯并噁唑的研究报道越来越多,这类材料可能的应用领域随之不断被拓宽,但是多偏重于该类材料光物理和光化学的性质与应用,以及在高强度纤维和光致抗蚀剂等方面的应用,而在单体合成方面的研究相对较少。本文主要综述聚苯并噁唑的合成方法及性能研究等方面的工作,并对聚苯并噁唑材料的应用前景进行展望。     

新型生物基苯并嗪的合成及性能

以生物基糠胺、 酚酞和多聚甲醛为原料, 制备了一种新型生物基苯并噁嗪树脂——酚酞糠胺型苯并噁嗪树脂(PPTL-F-BOZ), 采用FTIR, ¹H NMR和 ¹³C NMR等手段对其单体PTL-F-BOZ的结构进行了表征, 并对其固化反应、 耐热和阻燃性能进行分析. 结果表明, 与传统的化石基双酚型苯并噁嗪——双酚A苯胺型苯并噁嗪(BPA-A-BOZ)相比, PTL-F-BOZ显示出较低的固化反应温度, 且糠胺中呋喃环的存在会增加聚合物的交联密度, 并减缓苯氧结构向苯酚结构的重排反应, 致使其在DSC曲线中出现了2个固化峰. PPTL-F-BOZ树脂具有较高的T_5%(质量损失5%的温度)和800 ℃的残炭率, 其极限氧指数(LOI)高达36.2%, 在垂直燃烧中达到V-0等级, 表现出优异的热稳定性和阻燃性能.     

含烯丙基的三元酚型苯并噁嗪的合成及性能

以合成的1,3,5-三(p-羟基苯基)苯(TP)、烯丙基胺和甲醛为原料,合成了一种新型的含烯丙基的三元酚型苯并噁嗪单体——1,3,5-三(3-烯丙基-3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪基)苯(tp-ala).采用核磁共振谱、傅里叶变换红外光谱、紫外-可见吸收光谱和差示扫描量热表征了tp-ala的结构和固化行为,用热失重分析、动态热机械分析和荧光光谱测试了固化物P-tp-ala的热性能及光学性能.结果表明,烯丙基的引入使P-tp-ala玻璃化转变温度高达322℃,5%的热失重温度为351℃,800℃残炭率达到61.4%,与不含烯丙基的三元酚型苯并噁嗪相比具有较好的耐热性.在233 nm激发波长下,P-tp-ala的荧光发射波长为350 nm,具有荧光性能.由于P-tp-ala中的芳香含量高,使其折射率高达1.6325,在防折射涂层方面有很好的应用潜力.