2∶18磷钼杂多酸(盐)在H_2O_2分解反应中的催化作用

研究了2:18磷钼杂多酸(盐)(Dawson结构)对H_2O_2分解反应的催化行为。实验结果表明,H_6(P_2Mo_(18)O_(62))和1:12磷钼杂多酸H_3(PMo_(12)O_(40))相同,对H_2O_2分解无活性,而其盐类(Fe~(3+)、Cu~(2+))则有很好的催化活性,但对H_2O_2分解的动力学行为不同于1:12磷钼杂多酸盐,符合二级动力学反应关系式。这可能和这两种结构中抗衡阳离子所处环境不同有关。杂多酸阴离子中引入V,部份取代钼后所得实验结果与1:12磷钼钒杂多酸完全相同,表明引入的钒离子在两种结构中不仅有相同的环境而且是催化剂的活性种。     

稀土元素钼钒硅酸盐的合成与性质

制备了两系列稀土元素钼钒硅杂多酸盐。研究了它们的振动光谱、电子光谱、X-射线粉末衍射及热解性质,通过化学分析和热重分析,确定了化合物的分子式,其通式为LnH_2Si-Mo_(11)V_1O_(40)·XH_2O,Ln_4(H_2SiMo_(10)V_2O_(40))_3·XH_2O(Ln=La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy)。     

对叔丁基杯[8]芳烃/12-钨(钼)磷(硅)杂多酸超分子包合物的合成与性质

用自识别自组装法合成了三种新型对叔丁基杯[8]芳烃/12-钨(钼)磷(硅)杂多酸超分子包合物,C88H115～116O8[XM12-040](X=P,Si;M=w,Mo),用元素分析,IR,UV,1H NMR,31P NMR,ESR,XPS,Fluorescence光谱进行了表征.结果表明,对叔丁基杯[8]芳烃主体化合物与12-钨(钼)磷(硅)杂多酸客体分子发生了主-客体包合反应,生成了稳定的发光包合物.     

12-钨钼硅系杂多酸的热稳定性和酸催化性能的研究

引言近年来,杂多酸及其盐炎在催化领域内受到人们的普遍关注.对以P为杂原子的杂多酸的热稳定性和酸性已有大量研究报道.对以Si为杂原子的12-钼硅酸和12-钨硅酸虽也有过考察,但系统研究改变多原子组成对12-钨钼硅系杂多酸的热稳定性和酸性的影响则尚未见报道.本文考察了H_4SiMo_(12-n)W_nO_(40)(n=0,3,6,9,12)的热稳定性和酸催化性能.     

K_7[Cu(H_2O)W_(11)AlO_(39)]/PANI/V_2O_5复合材料制备、表征及光催化

本文采用直接合成法合成了K_7[Cu(H_2O)W_(11)AlO_(39)]/PANI/V_2O_5,又采用化学氧化法制得了PANI/V_2O_5,然后通过静电自组装法制得新的复合材料K_7[Cu(H_2O)W_(11)AlO_(39)]/PANI/V_2O_5/PANI/V_2O_5。并采用XRD、氮气吸附、FT-IR、SEM、UV、XPS手段进行表征。实验结果表明:K_7[Cu(H_2O)W_(11)AlO_(39)]/PANI/V_2O_5已与PANI/V_2O_5复合,并且保持杂多酸原有Keggin结构。以K_7[Cu(H_2O)W_(11)AlO_(39)]/PANI/V_2O_5/PANI/V_2O_5为催化剂降解亚甲基蓝,考察其光催化活性。确定最佳反应条件:亚甲基蓝溶液初始浓度为12 mg/L、pH=2、催化剂K_7[Cu(H_2O)W_(11)AlO_(39)]/PANI/V_2O_5/PANI/V_2O_5的用量为0.02g。在最佳条件下,亚甲基蓝的脱色率最高可达92.9%。     

双阳离子钒掺杂杂多酸离子杂化体催化的2,3-吡啶二羧酸的合成研究

以磺酸基官能化线性结构季铵有机离子、二价铜离子与Dawson构型钒掺杂杂多酸H_7[P_2Mo_(17)VO_(62)]、H_8[P_2Mo_(16)V_2O_(62)]、H_9[P_2Mo_(15)V_3O_(62)]为合成子,在水相中经分子自组装,构建了系列以杂多酸阴离子为内核的类核壳结构离子杂化体IH-1～11,离子杂化体同时具有Br?nsted和Lewis酸性及氧化催化活性。离子杂化体为非均相催化剂、工业级氯酸钠为氧化剂,水为反应溶剂,实现了8-羟基喹啉一步氧化为2,3-吡啶二羧酸,当n(杂多酸离子杂化体(IH-10)∶n(8-羟基喹啉)∶n(氯酸钠)=0.002 5∶1∶3.0时,回流反应10h,2,3-吡啶二羧酸产率92%,熔点187℃。杂化体经简单的过滤分离后即可循环使用,循环使用5次催化活性基本保持不变。     

杂多酸/聚乙烯醇复合膜的制备及光催化性能研究

合成了过渡金属取代的硅钨酸盐K₆SiM(H₂O)W₁₁O₃₉(M=Co、Ni、Cu,简称为SiMW₁₁),利用硅钨酸(H₄SiW₁₂O₄₀·nH₂O,简称为SiW₁₂)与SiMW₁₁做母体,分别将它们负载于聚乙烯醇(polyvinyl alcohol,PVA)上,制成一系列杂多酸/聚乙烯醇复合膜光催化剂,利用IR、SEM进行了表征.以高压汞灯为光源,分别研究了SiW₁₂/PVA、SiCoW11/PVA、SiNiW₁₁/PVA、SiCuW₁₁/PVA复合膜对有机染料甲基橙的光催化脱色,它们都具有很高的催化活性,60 min内对甲基橙的脱色率均可达到90%以上,其中SiW₁₂/PVA复合膜效果最好,12 min内脱色率达100%.提高SiW₁₂负载量可有效提高膜的光催化活性,当SiW₁₂与PVA质量比为1:1时催化活性最高.     

尖晶石型(Zn1-xCdx)2SnO4粉体的制备与光催化性能

运用化学共沉淀法,制备了尖晶石型(Zn1-xCdx)2SnO4(x=0.04,0.05,0.06,0.07,0.08)纳米粉体.通过X射线衍射分析(XRD)、光电子能谱分析(XPS)、扫描电镜(SEM)、比表面积分析(BET)及光度法等手段研究了粉体结构及不同掺杂量对光催化活性的影响,确定了最佳掺杂量和热处理温度.以波长λ=312nm的光源对甲基橙水溶液进行光催化降解实验,讨论了光催化剂用量、甲基橙浓度、催化剂烧结时间、试液的pH值、光照时间等与甲基橙脱色率的关系.结果表明,该复合氧化物粉体平均粒径小于30nm,属立方晶系.在实验条件下,Cd2 的加入使Zn2SnO4的光催化活性明显提高,甲基橙的脱色率可达到98%.     

Keggin型多酸XW_(12)O_(40)~(n-)(X=P~(5+),Si~(4+),B~(3+),Zn~(2+))对甲基橙的光催化降解活性

通过常规水溶液合成法制备了一系列含不同中心杂原子的Keggin型多金属氧酸盐XW_(12)O_(40)~(n-)(简写为XW_(12),X=P~(5+),Si~(4+),B~(3+),Zn~(2+)),并利用粉末X射线衍射(PXRD)、红外光谱(FTIR)和拉曼光谱(Raman)对其结构进行表征,利用紫外-可见光谱(UV-Vis)和循环伏安曲线(CVs)对其光、电活性进行了研究.以甲基橙为光催化降解底物,考察了中心杂原子、催化剂用量、底物分子浓度和体系的p H值等对多金属氧酸盐光催化降解甲基橙活性的影响.结果表明,含不同中心杂原子的Keggin型多金属氧酸盐对甲基橙的光催化降解活性顺序为Zn W_(12)PW_(12)Si W_(12)BW_(12).     

Keggin结构和Dawson结构杂多酸(盐)及其衍生物的氧化还原性质研究

本文系统研究了Keggin结构和Dawson结构两大系列几十个杂多酸(盐)及其钒和稀土衍生物LnHSiMo_(12),SiMo_(12-n)V_n,M_(1.5)PMo_(12),PMo(12-n)V_n,PW_(12-n)V_n,Ln(PMon_(11))_2,Sm(XMon_(11))_2和P_2Mo_(13-n)V_n等在溶液中的氧化还原性质,得到了它们的氧化序。发现Keggin结构杂多阴离子及其稀土衍生物还原电势与nq~2线性相关(n,q分别为中心离子的主量子数和电荷)。根据静电模型对两大系列杂多化合物的氧化还原规律性给予了合理说明。     

η6-[三(三甲基硅基)苯基硅烷]三羰基钼化合物的合成、结构及硅-硅键的稳定性

在三氟化硼存在下,三(三甲基硅基)苯基硅烷(Me3Si)3SiC6H4R(R=H,p-Me和p-Me0)与三吡啶三羰基钼反应得到相应的η6-[三(三甲基硅基)苯基硅烷]三羰基钼类化合物矿η6-([Me3 Si)3SiC6H4R]MO(CO)3.利用1H NMR,133C NMR,IR和元素分析对3个化合物进行了鉴定,并...     

PMo_(12-x)V_x和PMo_(12-x)W_x杂多酸的XPS研究 Ⅰ.杂多酸中氧的俄歇谱

用XPS对杂多酸PMo_(12-x) V_x和PMo_(12-x) W_x的研究表明:在用V部分取代Mo时,虽然O1s峰没有给出什么有意义的结构信息,但OKL_(23)L_(23)俄歇跃迁动能随X增大而增大;在W部分取代Mo时,OKL_(23)L_(23)俄歇峰的动能随X增大而减少。杂多酸中酸性与OKL_(23)L_(23)数值有一定的关系。从OKL_1L_1与OKL_(23)L_(23)俄歇峰强度之比,求出氧成键时增加电荷,进一步表明了杂多酸中氧原子成键情况。     

硅钼杂多阴离子薄膜修饰电极的研究和应用——线性扫描伏安法测定水中可溶性硅酸盐

本文研究了以玻碳电极为基体的1:12硅钼杂多酸根(SiMo_(12)O_(40)~(4-)简称12-MSA)修饰电极的制备及其电化学行为,将12-MSA电极应用于线性扫描伏安法测定天然水中可溶性硅酸盐,结果满意.硅浓度在8.0×10~(-7)～1.7×10~(-3)mol/L,相对标准偏差(n=7)为1.85％,加标回收率为98.2％～103.6％,SiMo_(12)电极具有优良的选择性和稳定性。     

钨取代Keggin型钼系杂多酸季铵盐复合材料的合成及抗菌性能研究

以W为取代原子,P、Si为中心原子在水热条件下合成了六种具有Keggin结构的钼系多酸盐PMo_xW_(12-x)和SiMo_xW_(12-x)(x=9,10,11)。并与C_9H_9Cl-14DMA(十四烷基二甲基苄基氯化铵)进行复合,生成六种复合物。采用FT-IR、UV、XRD、TEM对其进行了表征,用抑菌圈法对金色葡萄球菌进行了抑菌活性研究。结果表明,杂多酸阴离子上的端氧与C_9H_9Cl-14DMA阳离子上的N通过配合作用相互连结而形成复合材料,复合材料中仍保持有杂多阴离子的Keggin结构以及季铵盐的基本结构。随着钨的含量增加,材料的稳定性及抑菌性能都有提高,抑菌效果是杂多酸的2~4倍。     

硅钒钼蓝-丁基罗丹明B多元络合物分光光度法测定精钒中的微量硅

作为精钒(含V_2O_5为98％以上)中杂质成份的硅含量常达到万分之几到十万分之几的数量级。因此,如果仍沿用钼蓝法水相测硅则在灵敏度上已不能满足要求;况且,大量钒的存在也要影响硅的测定。为此,欲测定纯钒溶液中的硅时,需先将硅从大量钒中分出并富集后才能测定。如дорохова等用二正辛胺的甲苯溶液将硅钼黄从钒溶液中苯取分离,在富集后的有机相内比色测定;冯渝清、郭春山则用甲基异丁酮萃取硅钼黄,使硅与钒分离,在有机相中用二氯化锡还原成硅钼蓝后比色测定。     

29Si NMR谱对[SiW11(CH3SiOSiCH3)O39]4-结构的验证

Keggin结构杂多酸的有机衍生物[SiW_(11)(RSiOSiR)O_(39)]~(4-)(R=C_2H_5、C_6H_5、NC(CH_2)_3、C_3H_7)已有报道,根据其红外光谱中出现1040cm~(-1)(Si-O-Si的振动峰),Knoth提出了图1的结构。从中可以看出RSiOSiR基占据了Keggin结构杂多酸[SiW_(11)O_(39)]~(8-)的空缺齿顶位置。当然处于齿顶位置的硅原子和中心位置的硅原子的化学环境显然是不同的,所以可用~(29)Si NMR来鉴定这两种硅原子,并推测其结构。     

离子色谱法测定1,3,5-三(3-二甲基氨丙基)六氢三嗪含量

建立了环状有机多胺类化合物1,3,5-三(3-二甲基氨丙基)六氢三嗪(PC41)的离子色谱测定法。研究表明,采用Ionpac CS12A阳离子交换柱,抑制电导模式,以25 mmol/L硫酸溶液为淋洗液,可对1,3,5-三(3-二甲基氨丙基)六氢三嗪进行定量测定。多胺类化合物在抑制电导下为非线性响应,故采用二次抛物线方法定量,线性范围为0~17.84 mg/L,线性方程为y=–0.001 8x2+0.231 3x+0.011 5,相关系数为0.999 8,测量结果的相对标准偏差小于1%(n=5),3水平加标回收率为99.3%~100.2%。该方法操作简单,测定结果准确可靠,可用于测定合成聚亚胺酯原料1,3,5-三(3-二甲基氨丙基)六氢三嗪的含量。     

杂多酸盐(TBA)_n[XW_9Mo_2(CH_3SiOSiCH_3)O_(39)]的合成和表征

具有Keggin衍生结构,以α-[SiW_(11)(RSiOSiR)O_(39)]~(4-)(R=C_2H_5、C_6H_5、NC(CH_2)_3、C_3H_5)为阴离子的杂多酸盐已有报道,但以[XW_9Mo_2(RSiOSiR)O_(39)]~(n-)为阴离子的杂多酸盐尚未见报道。本文首次合成六种以[XW_9Mo_2(CH_3SiOSiCH_3)O_(39)]~(n-)以及[XW_(11)(CH_3SiOSiCH_3)O_(39)]~(n-),(X=Si,P,Ge)为阴离子的杂多酸四丁基铵(TBA)盐,并对它们进行了表征。     

磷钼杂多酸-罗丹明 B 作试剂光度法测定不同价态的钒

本文研究了在有聚乙烯醇的情况下,用磷钼杂多酸-罗丹明B作试剂,水相分光光度测定不同价态的钒。V(V)与试剂形成四元络合物R_4[Mo_11V(V)PO_(40)]:V(Ⅳ)无显色反应;V(Ⅲ)还原磷钼杂多酸成磷钼蓝,再与罗丹明B形成三元络合物R_5[Mo_(11)(Ⅳ)Mo_2(V)PO_(40)]过剩磷钼杂多酸可加入柠檬酸掩蔽。当V(Ⅳ)与V(V)共存时,将其氧化成V(V),测合量后差减得V(Ⅳ)含量:当V(Ⅳ)与V(Ⅲ)共存时,将其还原成V(Ⅲ),测合量后差减得V(Ⅳ)含量。试剂最大吸收峰在555毫微米外,两种络合物最大吸收峰都在586毫微米处,结合物的摩尔吸光系数分别为2.80×10~5和2.16×10~5.0—3.0微克V(V)和0—4.0微克V(Ⅱ)/25毫升遵守比尔定律。     

由双帽Keggin型簇和钴配合物构筑而成的结构新颖的聚合物（英文）

利用水热合成法得到了有机-无机杂化的钴钼钒簇[Co(en)_2]_4H_4{Co(phen)_2(H_2O)]_2[Mo_9~(VI)V_6~(IV)O_(42)]}[Mo_9~(VI)V_6~(IV)O_(44)]·12H_2O(phen=1,10-邻菲罗啉,en=乙二胺),用元素分析、红外光谱、热分析、磁分析和单晶衍射对该化合物做了表征.该化合物的分子结构单元是由双帽Keggin型多阴离子[Mo_9~(VI)V_6~(IV)O_(42)]~(6-)(简称1)、类似结构的多阴离子[Mo_9~(VI)V_6~(IV)O_(44)]~(10-)(简称2)、过渡金属配合物(两个[Co(phen)_2(H_2O)]~(2+)阳离子和四个[Co(en)_2]~(2+)阳离子)、四个质子和十二个结晶水分子组成.