零价铁去除水中(类)金属(含氧)离子技术发展的黄金十年(2011-2021)

应用零价铁(ZVI)去除水中(类)金属(含氧)离子是近年来研究的热点。在ZVI除污染过程中,同步提升ZVI除污的反应活性与电子效率对该技术进一步推广应用至关重要。本文综述了近十年(2011-2021年)ZVI的提升技术,主要涉及硫化、外加弱磁场、投加Fe²⁺、投加氧化剂以及其他新型技术。从不同体系广谱研究以及单一体系具体研究的角度,系统分析了这些技术对ZVI去除含氧水体中(类)金属(含氧)离子的反应活性、去除容量、电子效率的提升表现及作用机制。最后,对ZVI技术未来的研究方向作出了展望,以期促进ZVI技术的进一步完善与发展。本文有望为增强零价铁去除污染物的实际效能提供新的探索方向并完备相关理论基础。     

硫化零价铁去除水中污染物的效能及交互机制

如何同步提升零价铁去除水中污染物的反应速率和电子选择性已成为近年研究热点。基于无氧体系下硫化能通过抑制零价铁与水之间的副反应而改善体系还原除污染物效能,系统概括了不同硫化方式、硫化药剂和硫化程度合成的硫化零价铁理化特征,并揭示了其与硫化零价铁在不同水氧环境下去除不同污染物反应活性和电子选择性的交互机制。硫化能够主要通过调控界面亲疏水和导电性能而实现改善零价铁除污染的效能,其提升表现主要依赖于硫化程度,而与硫化方式、硫化药剂相关性较低。最后,展望了基于硫化零价铁的水污染控制技术在地下水修复和工业废水处理的应用前景。     

零价铁技术在废水处理领域的应用研究进展

零价铁(ZVI)技术由于其高效性和经济性已经被应用于水处理中。针对ZVI的研究分为两个方面:一方面是研究ZVI改性,包括粒径、内部结构改变,ZVI与其他金属联用;另一方面则是探究ZVI去除水中不同污染物的机理,包括ZVI本身的还原性、FeOOH的吸附共沉淀性、ZVI促Fenton反应等。本文首先介绍了近年来海绵铁、nZVI、ZVI双金属法(微电解法)、ZVI-Fenton法、强氧化剂促ZVI法等水处理方法的研究进展;接着讨论了上述方法去除重金属、砷、硝酸盐、染料及苯酚的反应机理,指出ZVI对于上述几种污染物有着可观的去除效率;最后对未来ZVI处理废水领域的研究提出了建议。     

零价铁技术在废水处理领域的应用研究进展

零价铁（ZVI）由于其高效性和经济性已经被应用于水处理中。针对ZVI的研究分为两个方面：一方面是研究ZVI改性,包括粒径、内部结构改变、ZVI与其余金属联用;另一方面则是探究ZVI去除水中不同污染物的机理,包括ZVI本身的还原性,FeOOH的吸附共沉淀性,ZVI促Fenton反应。本文首先介绍了近年来ZVI最新研究进展：a. 海绵铁,b. nZVI,c. ZVI双金属法（微电解法）d. ZVI-Fenton法,e.强氧化剂促ZVI法;接着探究了上述方法去除：（1）重金属,（2）砷,（3）硝酸盐,（4）染料,（5）苯酚的反应机理且发现ZVI对于上述几种污染物有着可观的去除效率;最后对未来ZVI处理废水领域的研究提出了建议     

纳米零价铁在水相反应中的表面化学和晶相转化

纳米零价铁在水相中的表面化学特性和晶相等性质变化,将影响其反应活性及环境归趋等.总结近期课题组关于纳米零价铁在水相中表面化学和晶相转化的研究进展,为纳米零价铁污染控制化学提供基础理论.重点探讨水中有无溶解氧、不同水力学条件复氧（静态和扰动）、重金属共存、无机阴离子共存对纳米零价铁颗粒表面化学特性和晶相转变的影响.同时也研究高分子电解质表面修饰后,颗粒在水相中表面及晶相的演变及对重金属去除性能的影响.研究表明,纳米零价铁与水相中的水分子、溶解氧、重金属离子及无机阴离子反应,零价铁失去电子演变为氧化铁、羟基氧化铁等;环境条件对颗粒结构性能产生影响,从而影响污染物去除效率及其在环境中的归趋.未来研究将重点探讨结构性能动态变化与不同污染物之间反应性能的影响,建立纳米颗粒的结构与性能之间关系模型,为纳米零价铁材料的环境应用提供理论依据.     

纳米零价铁对水中砷和硒去除的比较研究

采用纳米零价铁去除水中的砷和硒,考察了不同溶解氧、纳米零价铁投加量、接触时间以及溶液初始pH值等条件下纳米零价铁去除水中砷和硒的效果,并比较了反应前后固体的形貌、组成、溶液pH值及反应机制.结果表明,纳米零价铁可广泛用于去除水中的砷/硒污染,去除效果顺序依次为Se（IV）> As（Ⅲ）> Se（VI）> As（V）;水中溶解氧（DO）对As（Ⅲ）和Se（IV）的去除没有显著的影响,而高浓度的DO对As（V）和Se（VI）的去除产生了一定的抑制作用;增加纳米零价铁投加量可促进砷和硒的去除;溶液初始pH值对纳米零价铁去除As（Ⅲ）,As（V）和Se（VI）的影响较大,而对Se（IV）的去除几乎没有影响;反应后固体的形貌、组成及溶液pH值存在差异.纳米零价铁与砷、硒反应机理的不同造成了去除效果及反应后固液两相的差异.     

基于零价铝的氧化/还原技术在水处理中的应用

利用零价金属(ZVMs)处理环境污染物一直是环境治理领域的研究热点,其中以零价铁(ZVI)的研究最为广泛。近年来,零价铝(ZVAl)因其具有比ZVI更低的氧化还原电位(E⁰(Al³⁺/Al⁰)=-1.662 V, E⁰(Fe²⁺/Fe⁰)=-0.44 V)及其两性性质(反应pH可以拓展到碱性)而开始受到关注。目前环境领域关于ZVAl的研究主要集中于两类:以零价铝/氧/酸(ZVAl/O₂/H⁺)体系为核心的氧化体系和以零价铝/无氧(ZVAl/anaerobic)体系为核心的还原体系,其中前者因原位产生过氧化氢构成类Fenton氧化体系而备受关注。研究已发现,基于ZVAl的氧化/还原技术可有效去除酚类、偶氮染料、有机卤化物等有机污染物和Cr(Ⅵ)、As(Ⅲ)等无机污染物,且超声、微波、外加多金属氧酸盐(POM)、Fe²⁺等辅助手段对该技术有一定辅助效果。本文分别就基于ZVAl的氧化体系和还原体系,对其反应机理及去除水中污染物的国内外最新研究进展进行了综述和展望,以期促进ZVAl水处理技术的发展。铝作为地壳中最丰富的金属元素,ZVAl不存在像ZVI高pH值时产生沉淀的问题,相信随着ZVAl表面氧化膜这一制约因素的逐渐解决,其在水处理领域将有更广泛的应用。     

铁基材料改性零价铝的作用机制及应用

近年来,零价铝(Zero-Valent Aluminum, ZVAl)因其具有极低的氧化还原电位、是优良的电子供体等化学特性,已被广泛地用于水中污染物的去除;但因其表面致密的氧化膜会阻碍其活性释放,并且在反应中表面易形成(氢)氧化物而造成二次钝化,从而导致其反应寿命短。研究表明,零价铁、铁矿石、含铁黏土矿物等铁基材料与ZVAl复合后可克服ZVAl自身的弊端,除了可以改变ZVAl的硬度、磁性等物理性能外,更有意义的是,可以通过：1)加快反应速率、2)拓宽pH范围、3)延长反应持久性、4)增强反应选择性等化学作用机制实现提高其去除水中污染物效能的目的。因此,本文在系统总结不同方法下铁基材料对ZVAl的改性机制(即发生氧化还原反应、金属间的反应或是自蔓延反应)的基础上,重点对该改性作用在去除水中污染物时的增强机制,以及进一步的优化策略(引入第三金属、外加非金属单质、添加聚合物、投加配体和构建负载物等)进行了详细综述;并对铁基材料改性ZVAl后构筑的复合材料值得深入研究的方向进行了展望,以期推动ZVAl水处理新技术在环境领域更深入的研究和更广泛的应用。     

铁基水处理材料除砷技术的研究进展

自然环境中的砷污染问题被认为是全球最严重的环境威胁之一,人类长期暴露于含砷饮用水环境中会引起各种疾病的发生,因此,开发经济有效的除砷技术一直是砷污染治理领域的研究热点。铁基水处理材料由于其对砷的良好亲和力、表面反应活性强、价廉易制、便于回收等特点,一直备受关注。本文综述了近年来不同铁基水处理材料如铁(氢)氧化物、纳米零价铁、铁基多金属氧化物复合材料除砷技术的研究进展,论述了铁基水处理材料对水相中砷去除的影响因素及机理;同时,对影响铁基水处理材料砷解吸的因素和毒性评估研究进行了总结;指出了目前铁基水处理材料砷污染去除技术研究中存在的主要问题,并对水相砷污染去除技术研究中值得关注的重要发展方向进行了展望。     

水环境中ZVI/氧化剂体系及其电子迁移作用机制

利用零价铁(Zero-Valent Iron,ZVI)去除水环境中的污染物成为近年来的研究热点。当O_2、H_2O_2等氧化剂存在时,ZVI、氧化剂与污染物之间的电子迁移机制非常复杂,ZVI和氧化剂之间的相互影响机制尚无定论。传统观点认为,O_2会促进ZVI钝化膜的形成并阻断电子传递从而降低ZVI的还原性能。然而O_2可在ZVI作用下通过双电子传输转化为H_2O_2,构成ZVI/O2类Fenton体系;在此基础上,利用额外加入H_2O_2、HSO_5~-、S_2O_8~(2-)等氧化剂,发展出了基于·OH或SO_4~(·-)的ZVI/氧化剂高级氧化体系(ZVI-AOPs),从而氧化降解有机污染物。有学者认为H_2O_2、KMnO_4、S_2O_8~(2-)等强氧化剂的加入反而可以加快ZVI腐蚀和失电子的速率,从而提高ZVI去除重金属等污染物的还原性能,该研究结论对钝化膜机制提出了挑战。ZVI与氧化剂的联合作用还可以实现同时还原去除重金属和氧化降解有机物,也可以对卤代有机物等抗氧化污染物实现先还原后氧化去除。本文综述了基于ZVI/氧化剂的高级氧化或还原体系及其电子迁移机制,同时对ZVI与氧化剂的联合作用体系作一总结,并就值得深入研究的问题进行了展望。     

有机磁合成化学研究进展

通过磁场对聚合反应、酯化反应、光还原反应和不对称合成等的影响，论述了有机磁化学的理论研究和应用进展。磁场在一定程度上影响有机反应的反应速率、产率、反应途径和产物构成。同时初步探讨了磁场影响化学反应速率的机理，并展望了磁化学的发展前景。     

Floating Diamonds with Nanomagnetic Particles

In the diamond industry, ferrofluids are used in ferrohydrostatic separators for the density separation of diamonds from gangue material. The size of the magnetic core of the coated particles forming the ferrofluid suspension is vital in ensuring the stability of the fluid. The particle size must be small enough such that sedimentation does not occur in a magnetic field gradient and under the influence of a gravitational field and such that magnetic agglomeration can be overcome. This paper discusses the particle size requirements for fluid stability under the influence of these effects.     

The induced magnetic field in cyclic molecules

The response of a molecule to an applied external magnetic field can be evaluated by a graphical representation of the induced magnetic field. We have applied this technique to four representative, cyclic organic molecules, that is, to aromatic (C(6)H(6), D(6h)), anti-aromatic (C(4)H(4), D(2h)) and non-aromatic (C(4)H(8), D(4h), and C(6)H(12), D(3d)) molecules. The results show that molecules that contain a pi system possess a long-range magnetic response, while the induced magnetic field is short-range for molecules without pi systems. The induced magnetic field of aromatic molecules shields the external field. In contrast, the anti-aromatic molecules increase the applied field inside the ring. Aromatic, anti-aromatic, and non-aromatic molecules can be characterized by the appearance of the magnetic response. We also show that the magnetic response is directly connected to nucleus-independent chemical shifts (NICS).     

Inhomogeneous Electron Liquid in a Homogeneous Magnetic Field of Arbitrary Strength

Abstract

Our recent paper [Phys. Rev. A, 60, 2853 (1999)] on the field dependence of the energy of a molecule in an arbitrary magnetic field is extended here by results which can be expressed solely in terms of the total kinetic energy of the electron liquid of a molecule or an atom in a homogeneous magnetic field.     

On the application of extended precision arithmetic to quantum mechanical calculations

The computer arithmetic of extended precision has been successfully applied to the problem of a hydrogen atom in an external magnetic field. The solution of the problem was obtained in the analytical form as a double series in nonseparable coordinates. Quantitative results were obtained by direct numerical summation of the series using software-emulated arithmetic of extended precision. Technical aspects of the numerical technique and its possible applications to other practical problems are discussed. © 1997 John Wiley & Sons, Inc. Int J Quant Chem 62: 593–601, 1997     

Polymerization in magnetic field. XVI. Kinetic aspects regarding methyl methacrylate polymerization in high magnetic field

The effect of a high magnetic field of 7 T in the reaction of methyl methacrylate polymerization is emphasized. The intervening magnetokinetic modifications are correlated with the system of radical initiation with benzoyl peroxide, 2,2′‐azobis(2‐methylpropionitrile), 4,4′‐azobis(4‐cyanopentanoic acid), and 1,1′‐azobis(cyclohexane‐1‐carbonitrile). The characterization of the synthesized polymers is correlated with the reaction conditions. © 2004 Wiley Periodicals, Inc. J Polym Sci Part A: Polym Chem 42: 5678–5686, 2004     

磁场对微生物生长及苯酚降解影响的研究

以Fe3O4磁粉和稳恒弱磁场作为磁场来源,研究了不同磁场条件对微生物/细菌生长及苯酚降解的影响。结果表明,1~4g/L磁粉加量对微生物生长有促进作用,使之提前进入对数增长期;投加量为4g/L时效果最好,加量超过6g/L会抑制微生物生长;磁粉添加使微生物生长静止期稳定性有所下降。适量磁粉和弱磁场作用可促进苯酚与微生物共代谢,能明显提高苯酚的去除率。4g/L磁粉、100mT恒弱磁场作用下,22h对苯酚的去除率分别可达96%、90%,无磁场对照组仅为85%。     

Theoretical study of magnetic properties of ammonia molecule in nonuniform magnetic field

The interaction Hamiltonian within the Bloch gauge for the potentials of the electromagnetic field has been used to define magnetic multipole moment operators and operators for the magnetic field of electrons acting on the nuclei of a molecule in the presence of nonhomogeneous external magnetic field. Perturbation theory has been applied to evaluate the induced electronic moments and magnetic field at the nuclei. Multipole magnetic susceptibility and nuclear magnetic shielding tensors have been introduced to describe the contributions arising in nonuniform fields, and their origin dependence has been analyzed. Extended numerical tests on the ammonia molecule in a static, nonuniform magnetic field have been carried out, using the random-phase approximation within the framework of accurate Hartree-Fock zero-order wavefunctions, and allowing for both angular momentum and torque formalisms in the calculation of paramagnetic contributions.