烯烃的催化不对称氨羟基化反应

烯烃的催化不对称氨羟基化反应是Ｓｈａｒｐｌｅｓｓ继手性钛络合物催化的烯丙醇的不对称环氧化反应和烯烃的催化不对称双羟基化反应这后发现的又一极为重要的催化不对称反应。本文对这一新反应作一综述。     

手性磷酸催化的有机催化不对称反应

手性磷酸是近年来发展起来的一类新型高效、高对映选择性的Brønsted酸类有机催化剂, 已成功应用于催化不对称Mannich反应、还原胺化反应、Pictet-Spengler反应、aza-Diels-Alder反应和aza-Ene反应等许多重要的有机合成反应. 手性磷酸催化剂分子内同时含有Lewis碱性位点和Brønsted酸性位点, 可同时活化亲电与亲核底物. 作为一种新型双功能有机催化剂, 手性磷酸具有较高的催化活性和对映选择性, 催化剂最低用量可达0.05 mol%. 对各类手性磷酸催化剂在有机催化不对称合成反应中的应用研究进展, 以及不对称诱导反应的机理、手性磷酸的分子结构及反应条件对其催化活性和不对称诱导活性的影响进行了评述.     

通过对映选择性质子化实现吲哚的不对称C—H官能团化反应研究

研究了醋酸铑[Rh2(OAc)4]与手性磷酸共催化的芳基重氮乙酸酯对吲哚化合物的不对称C—H官能团化反应,通过对吲哚C—H官能团化反应质子转移机制的研究,提出了通过不对称质子化实现金属卡宾与吲哚的C—H不对称官能团化反应的新策略.通过吲哚C—H官能团化反应氘代实验证明,在金属卡宾对N-烷基吲哚的碳氢官能团化中,质子迁移是一个分子间的反应,需要借助一个"质子梭"试剂完成,因此通过应用"手性质子梭"催化的不对称质子化有望实现反应的对映选择控制.通过选用手性磷酸作为"手性质子梭"实现了吲哚C—H官能团化反应的不对称催化,重氮化合物在醋酸铑的催化下形成金属卡宾,金属卡宾与吲哚反应生成潜手性的离子对中间体,在催化剂量的手性磷酸存在下,质子迁移通过双功能的手性磷酸完成,通过手性磷酸对潜手性的离子对中间体的不对称质子化实现了反应的对映选择性控制.反应给出了优秀的产率(最高可达99%),良好到优秀的对映选择性(最高可达94%ee),且此反应对其他N-芳基和N-硅基吲哚也有良好的反应兼容性.     

有机催化不对称Mannich反应

有机催化的不对称合成反应是目前研究最为活跃的领域之一.不对称Mannich反应是合成光学活性β-氨基羰基化合物的有效手段.目前报道的催化不对称Mannich反应的有机催化剂主要有脯氨酸及其衍生物、手性磷酸、手性(硫)脲和金鸡纳碱衍生物等,取得了良好的催化活性和对映选择性.本文评述了各类有机催化剂在有机催化不对称Mannich反应中的应用研究进展,以及不对称诱导反应的机理、催化剂分子结构及反应条件对其催化活性和不对称诱导作用的影响.     

手性季鏻盐相转移催化剂在不对称反应中的应用

手性相转移催化是不对称催化领域的重要分支之一,扮演着越来越重要的角色。本论文综述了几类新型手性季鏻盐催化剂的设计合成,及其在催化不对称Henry反应、不对称氢磷酰化反应、不对称烷基化反应、不对称Michael加成反应、不对称Mannich反应、不对称aldol反应、不对称质子化反应及不对称胺化反应中的催化活性和对映选择性,重点介绍了不同催化剂和反应底物之间立体效应和电子效应的影响,并对手性季鏻盐催化剂的发展进行了展望。     

铱催化中氮茚衍生物的Friedel-Crafts类型不对称烯丙基取代反应

本工作报道了金属铱催化烯丙醇与中氮茚衍生物Friedel-Crafts类型的不对称烯丙基取代反应.该方法在温和条件下,以优秀的收率以及对映选择性控制合成了一系列C3位烯丙基化的中氮茚衍生物,为构建手性中氮茚化合物提供了一条新策略.     

铜催化的不对称叠氮和炔烃的环加成反应的研究进展

尽管铜催化的叠氮和炔烃环加成(CuAAC)反应作为点击化学的核心反应得到广泛应用,然而其不对称催化的研究却相对滞后.反应本身虽然不产生手性元素,但是能够通过对具有潜手性的炔烃或叠氮化合物的去对称化以及外消旋叠氮或炔烃化合物的动力学拆分,来不对称催化合成手性叠氮、炔烃和三氮唑类具有重要应用价值的化合物.自2013年首例高对映选择性的CuAAC反应被报道以来,相关研究有了重要进展,并被成功用于中心手性、轴手性和平面手性的构建.概述了不对称CuAAC反应的研究进展,讨论其面临的发展难题和未来的发展空间.     

手性磷酸在不对称反应中的应用

手性磷酸催化剂因其在不对称催化反应中表现出的高效、高对映选择性而受到人们越来越多的关注.含1,1'-联二萘酚(BINOL)骨架的手性磷酸类催化剂已被广泛用于亚胺的不对称氢转移、Friedel-Crafts反应和Mannich反应等许多重要的有机合成反应.手性磷酸具有同时提供质子和接受质子的双功能作用,因此可以同时活化两个反应底物.含BINOL骨架的手性磷酸可以通过改变BINOL骨架3,3'-位上的取代基调控空间位阻和手性磷酸的酸性,因此可以调节反应的对映选择性.为了合理地设计新的手性磷酸催化剂,扩大其应用范围,最近人们对手性磷酸不对称催化反应机理进行了初步的理论计算研究并取得了显著进展.综述了手性磷酸在不对称反应中的部分研究工作,尤其是理论研究领域的最新成果.     

过渡金属催化不对称C-H键官能团化反应构建轴手性联芳基化合物研究进展

在手性分子中,轴手性化合物占据着非常重要的地位.从原子和步骤经济性方面考虑,利用不对称碳-氢官能团化反应构建轴手性化合物是最简洁高效的方法.随着过渡金属催化的不对称碳-氢键官能团化领域的逐步发展,利用该策略来构建轴手性联芳基化合物的研究成果也不断涌现.本文综述了通过过渡金属钯、铑和铱催化的不对称碳-氢键官能团化反应合成轴手性联芳基化合物的最新进展.此外,还介绍了利用这些方法合成多种轴手性配体及其催化的不对称反应,以及这些方法在天然产物合成中的应用.     

双功能手性硫脲催化的不对称Michael加成反应研究进展

手性有机小分子催化是近年来不对称催化领域的一个热门研究课题.其具有反应条件温和、环境友好等优点,符合绿色化学的要求.手性氨基-硫脲类催化剂,特别是双功能的手性硫脲,已经在众多的不对称反应中表现出了优秀的催化性能.主要综述了双功能手性硫脲在不对称Michael加成反应中的应用,并对其前景及发展趋势作了展望.     

钯铜共催化苯并唑类杂环与芳基溴的直接芳基化反应研究

研究开发了一个实用高效的钯铜共催化体系,1%Pd(OAc)2与10%CuCl2.2H2O双金属组合催化剂在弱碱和0.5 equiv PPh3配体存在下,顺利催化苯并唑类杂环与各种芳基溴的直接芳基化,并得到良好的收率.该钯铜共催化体系具有钯催化计量低、配体廉价易得、底物适用范围广、反应条件温和等特点.     

A Sequential Umpolung/Enzymatic Dynamic Kinetic Resolution Strategy for the Synthesis of γ-Lactones

Combining biological and small-molecule catalysts under a chemoenzymatic manifold presents a series of significant advantages to the synthetic community. We report herein the successful development of a two-step/single flask synthesis of γ-lactones through the merger of Umpolung catalysis with a ketoreductase-catalyzed dynamic kinetic resolution, reduction, and cyclization. This combined approach delivers highly enantio- and diastereoenriched heterocycles and demonstrates the feasibility of integrating NHC catalysis with enzymatic processes.     

Suzuki反应中催化体系的研究进展

随着过渡金属催化的交叉偶联反应的出现,有机合成化学在20世纪的最后25年得到了快速的发展,并且这些反应的重要性被普遍认可.其中,Suzuki偶联反应因其多功能性、兼容性和对包括材料科学和药物合成在内的多种学科的关键贡献,而占据了更加特殊的地位.尽管到2010年为止Suzuki反应已取得重大进展,但随着可持续和绿色化学发展的需求,Suzuki反应的催化体系仍待进一步优化提高.这里概述的催化剂为C-C键的构建提供了方便和绿色的合成途径.在这篇综述中,我们总结了科研工作者对于Suzuki反应在改进催化剂制备策略、优化催化反应条件、提高催化剂重复利用性能和降低催化剂成本方面做的一系列研究.     

甲烷直接催化氧化制备甲醇近期研究进展北大核心CSCD

甲烷合成甲醇的方法包括间接法和直接催化氧化(DMTM)法,但是间接法对设备要求高,且甲烷转化率与甲醇选择性均不理想,DMTM法可通过一步反应高选择性制备甲醇,有巨大的应用潜力。对于甲烷DMTM法合成甲醇,均相催化体系通常需要特殊反应介质与贵金属催化剂相结合,虽然反应效率高,但对反应设备有腐蚀性,产物不易分离,应用前景差。液相-异相催化一般使用H_(2)O_(2)作为氧化剂,Au、Pd、Fe和Cu等金属元素作为催化剂主要活性组分,·OH是主要的氧化活性物,可在低温下实现甲烷的活化氧化。因此,异相催化体系是目前研究的主流。气相-异相催化主要使用O_(2)和N_(2)O为氧化剂,前者氧化性更强,后者对于产品选择性更好,此外,厌氧体系中H_(2)O也可直接作为氧供体,常用Cu、Fe、Rh等元素作为催化剂。沸石分子筛是使用最广泛的载体,金属氧化物、金属有机骨架化合物(MOFs)和石墨烯也均有涉及,多金属协同催化已经取得了很好的效果。本文主要总结与概述了热催化甲烷直接催化氧化制备甲醇的近年相关研究,并对今后的研究方向做出了展望。     

稀土金属在不对称催化中的应用:从均相催化到异相催化

稀土金属的配位数较高,可通过容纳大型手性配体,构筑手性环境,催化不对称反应的定向发生,在工业生产特别是制药工程中具有重要应用价值.本文以Henry反应、Mannich反应和Strecker反应为例,总结回顾了稀土金属催化剂在此类反应中的设计思路、性能特点与应用前景,旨在展现稀土金属催化剂兼具融合均相催化与异相催化的优势...     

《物理化学学报》2010年刊发催化领域文章的述评

《物理化学学报》2010年刊发了89篇与催化相关的文章,其中53篇研究性文章的主题分属于石油加工、催化氧化、催化加氢、生物质转化、光催化、合成气和甲醇转化、理论催化、电催化和环境催化等9个方向.本述评着重介绍了能源转化和利用方面的文章,指出针对我国的可持续发展目标,设计化石能源和可再生能源的廉价、高效、环境友好的催化剂...     

Development of a concise synthesis of (-)-oseltamivir (Tamiflu)

We report a full account of our work towards the development of an eight‐step synthesis of anti‐influenza drug (?)‐oseltamivir (Tamiflu) from commercially available starting materials. The final synthetic route proceeds with an overall yield of 30 %. Key transformations include a novel palladium‐catalyzed asymmetric allylic alkylation reaction (Pd‐AAA) as well as a rhodium‐catalyzed chemo‐, regio‐, and stereoselective aziridination reaction.     

Asymmetric Synthesis of Bicyclic Diol Derivatives through Metal and Enzyme Catalysis: Application to the Formal Synthesis of Sertraline

Enzyme‐ and ruthenium‐catalyzed dynamic kinetic asymmetric transformation (DYKAT) of bicyclic diols to their diacetates was highly enantio‐ and diastereoselective to give the corresponding diacetates in high yield with high enantioselectivity (99.9 % ee). The enantiomerically pure diols are accessible by simple hydrolysis (NaOH, MeOH), but an alternative enzyme‐catalyzed ester cleavage was also used to give the trans‐diol (R,R)‐ 1 b in extremely high diastereomeric purity (trans/cis=99.9:0.1, >99.9 % ee). It was demonstrated that the diols can be selectively oxidized to the ketoalcohols in a ruthenium‐catalyzed Oppenauer‐type reaction. A formal enantioselective synthesis of sertraline from a simple racemic cis/trans diol 1 b was demonstrated.     

胍类催化剂

胍类化合物是一种有机强碱，在生理条件下处于完全质子化状态，在催化有机酸碱反应时，催化性能明显优于无机碱和其它有机碱催化剂。此外，经修饰后的胍类化合物可以用于不对称催化；如果对其进行生理模拟，又可以用于酶催化反应。本文主要对胍类化合物所催化的反应进行介绍。     

Asymmetric Synthesis of Multi-Substituted Tetrahydrofurans via Palladium/Rhodium Synergistic Catalyzed [3+2] Decarboxylative Cycloaddition of Vinylethylene Carbonates

Unlike the comprehensive development of tandem multi-metallic catalysis, bimetallic synergistic catalysis has been challenging to achieve high stereoselectivity with the generation of multi-stereogenic centers. Herein, an efficient synergistic catalysis for the diastereo- and enantioselective synthesis of multi-substituted tetrahydrofuran derivatives has been developed. Under mild reaction conditions, a series of target molecules with three consecutive stereocenters were synthesized by a palladium(0)/rhodium(III) bimetal-catalyzed asymmetric decarboxylative [3+2]-cycloaddition of vinylethylene carbonates with α,β-unsaturated carbonyl compounds. The corresponding adducts were obtained with moderate to high yields (67 %∼98 %) and excellent stereoselectivities (>20 : 1 d.r., up to 99 % ee).