离子液体表面活性剂1-丁基-3-甲基咪唑烷基硫酸酯的合成及其在水溶液中的聚集行为

采用离子交换法,由1-丁基-3甲基咪唑氯盐（C4mimCl）和烷基硫酸钠合成了一系列无卤素的阴离子表面活性离子液体—1-丁基-3-甲基咪唑烷基硫酸酯[C4mim][CnH2n 1SO4](n=8,12,16),利用表面张力仪、稳态荧光光谱等手段考察了表面活性离子液体在水溶液表面及体相中的聚集行为,结果表明,与传统无机反离子相比,有机咪唑阳离子[C4mim] 作为反离子的离子液体型表面活性剂具有较高的表面活性,[C4mim] 产生的氢键引起的抑制分子规则排列的作用小于其促进分子有序排列的疏水作用。长烷基链的阴离子是界面膜及胶束的主要组成成分,阴离子疏水烷基碳链的增长虽然可促进胶束的形成,但却在一定程度上抑制[C4mim] 离子参与界面或胶束的形成;阴离子所带烷基链越长,越不利于阳离子[C4mim]＋参与界面膜或胶束的形成,界面膜或胶束中表面活性剂排布越松散,即界面张力越大,体系中胶束聚集数较小。     

二茂铁在离子液体1-甲基-3-丁基咪唑鎓盐中的电化学行为

在电化学领域,由于离子液体有较宽的电化学窗口、高的电导率而吸引着众多的研究者。伏安法常被用于测定离子液体的电化学行为,但一般都是采用金属丝或者不常用的氧化还原物质作参比电极,如I^-／I3^-[8]副和Li^＋／Li^[9],而这些参比并不常用于传统的有机溶剂中,与在传统的有机溶剂中测得的结果不具有可比性,为了克服这个问题,IUPAC推荐的一些电势标准物质作为电势测定标准。本文采用玻碳圆盘电极测定了二茂铁（Fc）在离子液体1-甲基3-丁基咪唑铃盐BMIMBF4中的伏安行为,实验表明,在GC电极上还原过程表现为可逆单电子氧化还原过程,其可逆性良好,可将二茂铁应用于离子液体MBIMBF4中作为准参比系统。     

离子液体1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐在水溶液中的聚集行为

采用等温滴定量热法、静态荧光猝灭法和电导法系统研究了典型离子液体1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Cnmim][BF₄])在水溶液中的聚集行为, 获得了胶束形成的临界胶束浓度(cmc), 摩尔焓变(ΔH_mic), 摩尔吉布斯自由能变(ΔG_mic), 摩尔熵变(ΔS_mic)以及不同浓度时[Cnmim][BF₄]胶束的平均聚集数等基本参数. 发现这类离子液体的聚集为熵驱动, 阳离子的烷基链越长, ΔG_mic越负, 聚集更容易发生. 此外, 结合[C_nmim]X (X=Cl^-, Br^-)的相关研究发现, 阳离子相同时, 体积越大和疏水性越强的阴离子与头基的结合能力越强, 能有效地降低头基之间的静电排斥, 降低cmc, 利于胶束的形成. 对于[C₁₂mim][BF₄], 添加剂β-环糊精(β-CD)的加入可使cmc增大, ΔH_mic和ΔS_mic减小, 而KBF₄则可使cmc和ΔH_mic减小, ΔS_mic增大.     

十二烷基硫酸钠对两性咪唑类离子液体表面活性剂1-磺丙基-3-十二烷基咪唑内盐界面聚集行为的影响

利用界面扩张流变技术,研究了两性咪唑类离子液体表面活性剂1-磺丙基-3-十二烷基咪唑内盐(C₁₂imSP)的界面聚集行为,探讨传统表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)对C₁₂imSP界面聚集行为的影响机制。 结果表明,少量SDS的加入可以填补界面上疏松的C₁₂imSP分子间的空位,界面上形成表面活性剂混合吸附膜,界面张力显著降低;提高SDS的浓度,其分子从体相向界面层的扩散交换占优势,界面层分子逐渐达到饱和吸附,此后体系中有混合胶束形成。 体相胶束中富集的SDS分子对C₁₂imSP分子的“收纳”作用及进一步的“挽留”作用,加之C₁₂imSP分子本身相对较大的空间位阻效应导致界面上的C₁₂imSP分子一旦通过扩散作用被交换至体相,其很难再回复到表面层,即界面膜以SDS分子为主。 通过调节体系中SDS的含量,可以实现对混合体系SDS/C₁₂imSP/NaCl(0.1 mol/L)界面聚集行为的调控,进而实现对界面膜性质的调控。     

1-烷基-3-甲基咪唑溴化盐离子液体的晶体结构及性能

以不同链长溴代烷烃和N-甲基咪唑反应得到1-烷基-3-甲基咪唑溴化盐,用元素分析和核磁共振对化合物进行了表征.室温下用溶剂蒸发法得到了单晶,并用X射线单晶衍射法测定了晶体结构,该晶体属于三斜晶系,空间群为P-1.化合物采用双分子层结构,水分子参与结构的形成,整个化合物由交叉的线性烷基链、咪唑头基、溴离子和水分子组成,溴离子和水分子之间较强的氢键作用在(010)方向上形成了一个无限的O-H···Br氢键链.用偏光显微镜、差示扫描量热(DSC)技术研究了其液晶行为,证明其一水合物为近晶相热致液晶.液晶区域的温度范围较宽说明水分子起到稳定作用.     

1-丁基-3-甲基咪唑氯化锌离子液体的合成、表征及催化性能

本文合成了1-丁基-3-甲基咪唑氯化锌([BMIM][Zn2Cl5])离子液体,通过红外光谱、TGA、DSC以及1H-NMR等方法对[BMIM][Zn2Cl5]进行了结构表征,实现了对于[BMIM][Zn2Cl5]的定性分析。以尿素醇解合成碳酸二乙酯反应为探针,考查了[BMIM][Zn2Cl5]离子液体的催化性能,结果显示,[BMIM][Zn2Cl5]表现出较好的催化活性及重复利用性能,碳酸二乙酯的收率接近30%。     

氯化钽在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中电化学行为

采用循环伏安法,研究了0.25 mol/L TaCl₅在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Bmim]PF₆)中的电化学行为。 实验结果表明,电沉积钽是受扩散控制、两步骤的不可逆电极反应过程,首先是Ta(Ⅴ)还原为Ta(Ⅲ),其次是Ta(Ⅲ)还原为金属钽和形成其它低价钽氯化物。 Ta(Ⅴ)/Ta(Ⅲ)和Ta(Ⅲ)/Ta在离子液体[Bmim]PF₆中的阴极传递系数分别为0.155和0.406。 Ta(Ⅴ)在离子液体[Bmim]PF₆中的扩散系数为1.629×10^-9 cm²/s。 在100 ℃和-1.25 V条件下,采用恒电势法在铂片上电沉积钽,扫描电子显微镜照片和EDS分析表明,沉积物为钽和钽的低价氯化物。     

1-烷基-3-甲基咪唑系列室温离子液体表面张力的研究

合成了系列1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([C_2～7mim]BF₄)及六氟磷酸盐([C_4～7mim]PF₆)室温离子液体, 并通过核磁氢谱、红外光谱、质谱等手段对其进行了结构表征; 采用Wilhelmy白金板法, 在293～338 K范围内测定了离子液体的表面张力, 测试结果显示, 同类离子液体表面张力γ随温度的升高而线性下降, 同种离子液体的表面张力呈现出较宽的变化范围, 如293 K下, 表面张力值从[C₂mim]BF₄的50.4 mJ/m²到[C₇mim]BF₄的36.1 mJ/m². 最后对离子液体的表面性能进行了讨论.     

1-烷基-3-甲基咪唑硫酸氢盐系列离子液体的热力学性质

在293.15~343.15 K温度范围内,用MYX-1密度计测定了系列离子液体 1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐[C4mim]HSO4 (1-butyl-3-methylimdazolium hydrosulfate)、1-己基-3-甲基咪唑硫酸氢盐[C6mim]HSO4 (1-hexyl-3-methylimdazolium hydrosulfate)、1-辛基-3-甲基咪唑硫酸氢盐[C8mim]HSO4 (1-octyl-3-methylimdazolium hydrosulfate)、1-癸基-3-甲基咪唑硫酸氢盐[C10mim]HSO4 (1-decyl-3-methylimdazolium hydrosulfate)的密度。利用不同温度下的密度值计算得出了离子液体的热膨胀系数及分子体积。利用Glasser经验方程计算了离子液体的标准熵和晶格能,并进一步对其热力学性质进行了讨论。     

新型离子液体1-烷基-3-甲基咪唑苯甲酰基三氟硼酸盐的合成与性质

合成了新型离子液体1-烷基-3-甲基咪唑苯甲酰基三氟硼酸盐[C_nmim][BTB](n=4,6,8),并通过NMR、差热、热重等方法研究了其基础物化性质。 结果发现,3种离子液体的分解温度在200 ℃左右;随着阳离子碳链的增长,离子液体的粘度、熔点逐渐升高,并从亲水性变为疏水性。 尤其是疏水性的[C₆mim][BTB]和[C₈mim][BTB]在与水长时间的混合中表现出较好的稳定性,基本解决了四氟硼酸盐离子液体亲水性强、$BF^{-}_{4}$易水解的缺点,有望用于乏燃料后处理并提高临界安全。     

1-烷基-3-甲基咪唑多钨酸盐的合成及液晶行为

以钨酸钠、溴化1-十六烷基-3-甲基咪唑(C_(16)MimBr)和溴化1-十八烷基-3-甲基咪唑(C_(18)MimBr)为主要原料合成了2个离子液体型多钨酸盐[C_(16)Mim]_2[W_6O_(19)]和[C_(18)Mim]_2[W_6O_(19)],并利用傅里叶变换红外(FTIR)、热重(TGA)、差式扫描量热仪(DSC)、偏光显微镜(POM)和变温X射线衍射仪(XRD)对[C_(16)Mim]_2[W_6O_(19)]和[C_(18)Mim]_2[W_6O_(19)]的性质进行了表征.结果显示[C_(16)Mim]_2[W_6O_(19)]和[C_(18)Mim]_2[W_6O_(19)]具有良好的热稳定性,均能够在330℃之前稳定存在,[C_(16)Mim]_2[W_6O_(19)]和[C_(18)Mim]_2[W_6O_(19)]的熔点/清亮点分别为74.6℃/97.5℃和83.7℃/116.4℃. DSC和POM测试证实[C_(16)Mim]_2[W_6O_(19)]和[C_(18)Mim]_2[W_6O_(19)]具有液晶性质,并通过变温XRD测试进一步确认[C_(16)Mim]_2[W_6O_(19)]和[C_(18)Mim]_2[W_6O_(19)]均为层状结构.     

1-烷基-3-甲基咪唑l-乳酸盐的合成及其物理性质

离子液体;手性离子液体;烷基甲基咪唑l-乳酸盐     

红外伏吸法研究抗坏血酸在水溶液和离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的电化学行为

采用电化学及红外伏吸法研究了抗坏血酸(AA)在水溶液和离子液体1-乙基-3-甲基咪唑(EMIMBF4)中的电化学行为.AA在EMIMBF4中与在水溶液中一样,不可逆氧化成脱氢抗坏血酸(DHAA).现场红外光谱结果表明,DHAA在水中迅速发生水解反应,而在EMIMBF4中则较稳定.在EMIMBF4中,AA的羰基峰出现在1739 cm-1处,DHAA的羰基峰出现在1785 cm-1处,它们相比于游离态的羰基发生了红移.原因可能是AA和DHAA与EMIMBF4间易形成氢键,或者是AA自身形成了氢键,DHAA以二聚体的形态存在.     

1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体与含氮化合物相互作用的理论研究

采用密度泛函理论方法研究了1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体[Bmim]HSO_4与氮化物喹啉和吲哚分子的相互作用,并进行了NBO和AIM分析。[Bmim]HSO_4离子对最稳定结构表明,[HSO_4]~-阴离子中的氧原子与咪唑环中正电性较大的C14-H20之间有较强的氢键作用。在分子水平上,NBO和AIM分析证实了喹啉和吲哚分子与[Bmim]HSO_4的阴离子之间有较强的相互作用,其中,喹啉分子中的氮原子与阴离子[HSO_4]~-中氢原子之间的作用以及吲哚分子中N-H的氢原子与[HSO_4]~-中氧原子之间的作用是该离子液体能够有效脱除氮化物的主要动力。     

丙烯腈在1-丁基-3-甲基咪唑氯化物中的聚合及其表征

以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯化物([bmim]Cl)为溶剂,研究了丙烯腈(AN)的自由基均聚和共聚反应,通过红外光谱(FT-IR)和核磁共振(NMR)分析了聚合产物的化学结构,研究了第二单体丙烯酸甲酯(MA)的含量对聚合反应速率及转化率的影响.结果表明:以离子液体为溶剂所得聚丙烯腈(PAN)的化学结构与在常规溶剂中的一致,聚合产物的组成比与投料比接近,分子量随着AN含量的增加而增大,反应转化率随着AN含量的增加先增大后减小,所得PAN的分子量分布窄(<1.7)、分子量高.差示扫描量热分析(DSC)结果表明:MA含量低于2%时有利于环化反应的控制.     

聚丙烯酸锂与1-丁基-3-甲基咪唑溴离子液体的阳离子交换反应

通过聚丙烯酸锂(PAALi)与1-丁基-3-甲基咪唑溴(BmimBr)离子液体进行阳离子交换, 将1-丁基-3-甲基咪唑阳离子引入到聚丙烯酸锂结构中, 形成了丙烯酸锂(AALi)与1-丁基-3-甲基咪唑丙烯酸盐(BmimAA)离子液体的无规共聚物[P(AALi-BmimAA)]. 研究了反应时间、温度、投料比、反应物浓度及聚丙烯酸锂分子量等对离子交换程度的影响. 对不同离子交换程度时聚合物电导率的研究结果表明, 所有共聚物的电导率均比聚丙烯酸锂的有明显提高, 并且随着阳离子交换程度的增加, 电导率出现极值. 在聚丙烯酸锂的15%水溶液中, 当Bmim+与Li+的投料摩尔比为1∶1时, 在80 ℃下交换反应24 h, 得到的共聚物的Bmim+与Li+摩尔比为0.0387, 其电导率最高, 为1.44×10-8 S/cm, 比聚丙烯酸锂的电导率(1.06×10-11 S/cm)提高了3个数量级. 向此共聚物中掺杂LiTFSI, 电导率再次提高2个数量级, 最高可达2.90×10-6 S/cm.     

功能化离子液体氯化1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑鎓盐催化的Knoevenagel缩合反应

在无溶剂条件下,采用催化量的功能化离子液体氯化1-甲基-3-羟乙基咪唑鎓盐作为催化剂,在80℃条件下顺利地催化-系列芳醛和活泼亚甲基化合物进行Knoevenagel缩合反应,以82%～97%的产率生成相应E-式烯烃.反应在中性条件下进行,条件温和,产率高,操作和后处理简单方便.     

1-丁基-3-甲基咪唑甲磺酸盐离子液体对聚碳酸酯阻燃性能及热降解行为的影响

随着绿色化学概念的提出,在全世界范围内形成了离子液体的研究热潮。离子液体具备非挥发性或"零"蒸气压;低熔点;宽液程;高热稳定性;酸碱可调性;可循环使用性;非燃性等优良特性,使离子液体被公认为是符合绿色化学理念的溶剂与材料。聚碳酸酯(PC)作为重要的工程塑料,很多应用对其有阻燃性能有较高要求。而传统用于PC的阻燃剂不具备很好的环境友好性。     

EuCl_3在氯化1-丁基-3-甲基咪唑中的电化学性质

应用循环伏安法研究了Eu3+在亲水性离子液体—氯化1-丁基-3-甲基咪唑([BMIM]Cl)中的电极过程.实验表明,工作电极为玻碳电极时,[BMIM]Cl的电化学窗口为-1.7～0.80V(vs.Ag/AgCl).Eu3+在[BMIM]Cl中被还原为Eu2+,此电极反应受电荷迁移和物质扩散共同控制.当体系温度从55℃升高到75℃时,Eu3+在[BMIM]Cl中的扩散系数D从3.75×10-9cm2/s变化到1.32×10-8cm2/s,该反应活化能Ea为62.6kJ/mol.