碳基非贵金属氧还原电催化剂的活性位结构研究进展

以热解型Fe/N/C为代表的碳基非贵金属材料被认为是当前最具潜力替代铂的非贵金属氧还原催化剂,其综合性能的进一步突破,对于推动质子交换膜燃料电池商业化应用具有重要意义。对热解型Fe/N/C催化剂活性位结构的深入认识是实现催化剂高活性位密度和高稳定性理性设计的关键。本文总结了热解型Fe/N/C活性位的研究进展,重点介绍了非晶态铁氮配位活性中心、氮掺杂和碳缺陷三类活性位构型。由于热解型Fe/N/C是非均相的,结构非常复杂,导致在活性位认识上还存在诸多争议,本文总结阐述了活性位结构的不同观点。最后,我们展望了Fe/N/C催化剂活性位研究的未来方向。     

非贵金属氧还原催化剂的研究进展

开发可替代铂的非贵金属催化剂是今后燃料电池催化剂的重要发展方向,本文结合课题组研究的工作,总结了近年来非贵金属在氧还原催化方面的研究进展。并着重从材料合成和机理两个方面分析了目前在开发过渡金属氧化物、含过渡金属的氮掺杂碳材料和杂原子掺碳材料中存在的问题,提出了这些非金属催化剂今后的研究重点和努力方向。     

包覆型非贵金属氧还原催化剂的研究进展

燃料电池中广泛使用的铂基催化剂价格昂贵、储量低、容易失活,因此亟待开发廉价、高效非铂催化剂. 过渡金属(Fe、Co、Ni等)/杂原子共掺杂催化剂、杂原子掺杂（N、P、S、F等）碳材料以及碳材料包覆过渡金属复合物是目前发现的几类性能优异的非贵金属氧还原催化剂. 其中碳材料包覆过渡金属催化剂作为一类新型的高性能催化剂,对其研究还有待深入. 本文主要阐述了国内外在包覆型非贵金属氧还原催化剂方面的研究进展,从合成,性能,机理等方面对该类催化剂进行了总结,力求助益于该类催化剂的发展.     

铜基非贵金属氧还原电催化剂的研究进展

面对日益严重的全球能源危机,燃料电池作为一种清洁的能源转换装置在全世界范围内得到了广泛关注。燃料电池是一种能够使氢气、甲醇、甲酸和乙醇等小分子燃料和氧气发生氧化还原反应,并将其化学能转换为电能的新型装置。在燃料电池中,由于在阴极发生的氧气还原反应动力学速率缓慢而使得燃料电池的整体转换效率过低,目前商用的燃料电池一般采用贵金属铂作为催化剂来加速其反应。但由于铂的价格高昂且在反应过程中易被反应中间产物毒化而活性下降,使得燃料电池的整体成本过高,从而阻碍了燃料电池的实际商业化。为此,人们尝试利用非贵金属催化剂来替代铂基催化剂。找到一种廉价且高效的氧还原催化剂是目前燃料电池发展急需打破的瓶颈问题之一。近年来,人们发现铁、钴、锰等地表储量丰富的金属元素具有较高的氧还原催化活性。然而,作为一种最常见的金属元素,金属铜在氧还原催化剂方面研究较少。人们发现一些生物酶,如虫漆酶、细胞色素c氧化酶等能够高效地催化氧气还原,如虫漆酶在催化氧还原过程中仅表现出约20 mV的过电位,与金属铂(约200 mV)相比基本可忽略。通过研究这些活性生物酶,人们发现其活性中心均为含Cu的物质。进一步研究这些生物酶的活性位点,然后合成不同的铜基纳米材料去模拟酶的活性位点,以期望能够实现经济、高效催化氧还原反应。
　　本文总结了基于铜的纳米材料在催化氧还原方面的研究进展,首先介绍了一些氧还原实验测试中的基本概念,主要包括不同电解质条件下氧还原的反应机理以及常用的测试手段和性能评价指标。氧还原催化剂的性能应该综合活性、稳定性、抗毒化能力以及催化剂成本等多个方面来评价与比较。随后,我们概括性地介绍了铜基氧还原催化剂的发展现状。根据铜基催化剂的不同类型,我们主要分为三个部分进行介绍：(1)铜的复合物,这部分主要从模拟虫漆酶和模拟细胞色素c氧化酶两个方面分类介绍;(2)铜的化合物,这部分主要介绍了不同价态的铜的氧化物和铜的硫化物;(3)其它铜基催化剂,这部分主要介绍基于铜的尖晶石结构、有机框架材料及载体负载的铜纳米粒子作为氧还原催化剂,以及铜作为掺杂元素在提高锰的不同氧化物催化活性中的作用。最后,通过综合分析铜基氧还原催化剂的发展历程以及目前燃料电池的研究进展,我们对基于铜的氧还原催化剂的未来发展方向做了一些展望。继续研究、探索酶的氧还原活性位点以及机理依然是重中之重,只有完全理解了酶的催化机理,才能够很好的设计并合成材料来对其活性位点进行模拟,从而制备出高性能且低成本的铜基氧还原催化剂。希望本文能够使读者认识到燃料电池氧还原催化剂的发展现况,以及铜基氧还原催化剂目前存在的问题及其未来的发展方向。     

碳纳米管基非贵金属催化剂在电催化氧化还原中的应用研究进展

燃料电池和金属-空气电池是将化学能直接转化成电能的绿色电池,具有能量密度高、安全和环保等优点,相比传统能源具有独特优势。然而,目前阴极氧还原反应(oxygen reduction reaction,ORR)使用的贵金属铂(Pt)储量低,成本高,易中毒失活,严重限制了燃料电池的大规模应用。因此,开发廉价、高效、稳定的非贵金属催化剂成为研究热点。碳纳米管具有本征sp~2杂化结构、优异的导电性、高比表面积、良好的化学稳定性等突出优点,受到广泛关注。本文综述了碳纳米管基非贵金属ORR催化剂的最新进展,主要包括非金属掺杂、过渡金属-氮-碳纳米管、负载过渡金属及其衍生物(氧化物、碳化物、氮化物、硫化物等)、负载单原子、与其他碳材料(石墨烯、多孔碳、碳纳米纤维)复合以及碳纳米管基自支撑电极。最后,对碳纳米管基非贵金属ORR催化剂的研究前景和下一步研究方向进行了展望。     

碳纳米管基非贵金属催化剂在电催化氧化还原中的应用研究进展

燃料电池和金属-空气电池是将化学能直接转化成电能的绿色电池,具有能量密度高、安全和环保等优点,相比传统能源具有独特优势。然而,目前阴极氧还原反应（oxygen reduction reaction,ORR）使用的贵金属铂（Pt）储量低,成本高,易中毒失活,严重限制了燃料电池的大规模应用。因此,开发廉价、高效、稳定的非贵金属催化剂成为研究热点。碳纳米管具有本征sp²杂化结构、优异的导电性、高比表面积、良好的化学稳定性等突出优点,受到广泛关注。本文综述了碳纳米管基非贵金属ORR催化剂的最新进展,主要包括非金属掺杂、过渡金属-氮-碳纳米管、负载过渡金属及其衍生物（氧化物、碳化物、氮化物、硫化物等）、负载单原子、与其他碳材料（石墨烯、多孔碳、碳纳米纤维）复合以及碳纳米管基自支撑电极。最后,对碳纳米管基非贵金属ORR催化剂的研究前景和下一步研究方向进行了展望。     

铜,硫掺杂对铁氮碳氧还原催化剂性能的提升作用

采用FeCl₃·6H₂O,Cu(NO₃)₂·3H₂O,KSCN,氧化BP-2000和三聚氰胺分别作为铁源、铜源、硫源、碳源和氮源,制备了一系列非贵金属氧还原电催化剂.通过透射电子显微镜、X射线粉末衍射、X射线光电子能谱和电感耦合等离子体原子发射光谱等表征了催化剂的形貌和结构,并通过旋转圆盘和旋转环盘测试研究了催化剂的性能,分析了铜,硫掺杂对于催化剂性能的提升作用.结果表明,与铜掺杂相比,硫掺杂能更大幅度地提高催化剂的周转率(TOF),并有效降低过氧化氢产率;同时铜,硫双掺杂的催化剂具有更高的TOF和更低的过氧化氢产率.     

质子交换膜燃料电池阴极非贵金属M-Nx/C型氧还原催化剂研究进展

氧还原反应(ORR)是燃料电池能量转换的关键步骤,开发高性能低成本的催化剂以替代铂族贵金属是推动燃料电池商业化的重要途径。本文综述了质子交换膜燃料电池非贵金属M-N_x/C型催化剂的最新研究进展,概括了氧还原反应的基础理论,系统展示了先进表征技术对活性位点鉴定和反应机理研究的作用,总结了M-N_x/C型催化剂近年来的代表工作和活性突破,阐述了稳定性问题的根源及对应的方案策略,我们认为M-N_x/C型催化剂未来的发展方向是理性设计具高位点密度和高稳定性的催化剂。     

燃料电池非贵金属催化剂的研究进展

目前,燃料电池中普遍使用的是贵金属铂基催化剂,但其价格昂贵,资源日渐匮乏,严重阻碍了燃料电池的商业化应用,所以寻找低成本、高催化活性和高稳定性的非贵金属催化剂一直是人们关注的研究热点之一。本文阐述了燃料电池非贵金属催化剂在金属氧化物、金属络合物、非金属掺杂的碳基催化剂等三个方面的研究进展,并对其未来的发展趋势提出展望。     

非Pt基催化剂在质子交换膜燃料电池阴极氧还原反应中的研究进展

对绿色、高效能源储存装置日趋强烈的需求,使得用于清洁能源转换的先进技术获得了研究者的密切关注。具有环境友好、高能量转换效率等优势的燃料电池是传统能源转换装置极具希望的替代品。然而,工业催化界中商业化程度高的Pt体系催化剂存在成本高、稳定性差和抗毒化能力弱等问题,限制了燃料电池的进一步发展。开发储量丰富、成本低廉且性能优异的非Pt体系氧还原（ORR）催化剂是降低燃料电池成本,促进其大规模应用的有效途径。对此,结合近10年来国内外研究成果,系统介绍了当前各类非Pt体系ORR催化剂的研究进展,包括非贵金属基以及非金属基催化剂。同时,针对各类催化剂的优点、不足及改性策略进行了归纳与总结,并对未来ORR电催化剂的发展提出挑战、做出展望。     

氧还原反应中的银基催化剂

本工作较为全面地归纳了氧还原反应中使用的各种银基催化剂: 纯银、碳载银、银复合催化剂、银合金和银-过渡金属氧化物; 分别论述了它们的主要发展动态、优缺点和可能的研究方向、催化机理, 并对国内外主要的研究成果进行了对比分析. 鉴于银合金、银复合催化剂的催化机理研究较为深入, 还着重论述了它们的研究发展状况, 同时对比了不同学者提出的催化机理、催化剂构效关系. 此外, 简要阐述了银基催化剂的合成路线: 化学还原法、电沉积法和高温煅烧等, 并介绍了各合成路线对催化剂的形貌、成分、催化活性产生的影响. 最后, 对银基催化剂的研究现状进行了小结并指出其今后可能的应用领域, 展示出良好的应用前景.     

过渡金属氧化物氧还原催化剂的研究进展

过渡金属氧化物（TMOs）是阴离子交换膜燃料电池最有前途的氧还原催化剂之一. 目前,TMOs的氧还原活性同铂基催化剂相比仍然有一定的差距,研究如何合成具有高催化活性的TMOs催化剂非常重要. 导电性和本征活性一直被认为是开发高性能TMOs催化剂的两个关键因素,本文着重总结与评述了近年来有关TMOs氧还原催化剂在导电性和本征活性方面的研究进展,尝试提出了未来提高TMOs氧还原催化活性的努力方向.     

铂基燃料电池氧还原反应催化剂研究进展

质子交换膜燃料电池中,空气电极上进行的氧还原反应动力学过程迟缓,是贵金属铂催化剂的主要消耗反应,但铂储量有限、成本过高、稳定性差等缺点严重制约了质子交换膜燃料电池大规模商业化应用. 开发低载量、高催化活性、高稳定铂催化剂是降低燃料电池成本的重要途径之一. 本文以作者课题组近年工作为基础,综述了铂基催化剂的稳定性研究,以及以铂合金为代表的低铂氧还原反应催化剂的最新研究进展. 文章重点讨论了催化剂的结构设计与制备,并对未来氧还原催化剂的发展提出了展望     

石墨烯基氧还原催化剂在金属空气电池中的应用

随着金属空气电池技术的不断发展,氧还原催化剂成为限制其动力化的最主要瓶颈之一。近几年来,石墨烯基氧还原催化剂(GORRC)由于优异的氧还原催化活性而备受关注。本文结合石墨烯基氧还原催化剂的研究现状,将其分为三类:石墨烯作氧还原催化剂载体,氮掺杂石墨烯作为氧还原催化剂,以及氮掺杂石墨烯与其他催化剂形成的复合催化体系,并对这三种石墨烯基氧还原催化剂进行了详细的综述。石墨烯作为一种优良的催化剂载体,能够显著降低活性物质负载量,提高氧还原催化剂的催化活性和长期稳定性。氮掺杂石墨烯显示了优良的氧还原催化性能。氮掺杂石墨烯与其他催化剂复合后,由于两者之间的相互作用,可得到性能更为优异的氧还原催化剂。最后,本文还对石墨烯基氧还原催化剂及其在金属空气电池中的研究前景和发展方向进行了展望,指出了将来的研究重点。     

多孔碳基材料中氰基桥连双金属活性位用于氧还原反应

以双金属化合物{[Co （bpy）₂]₃[Fe （CN）₆]₂}[Fe （CN）₆]_1/3为前驱体,采用纳米灌注法制备了具有Fe—N、Co—N和Fe—C≡N—Co活性结构的Fe、Co、N掺杂介孔Fe-Co-N-GC催化剂。Fe-Co-N-GC具有较高的比表面积和石墨化程度,使其氧还原反应（ORR）催化性能显著提高。Fe-Co-N-GC催化剂在ORR过程中表现出优异的稳定性和抗甲醇性能。     

有序介孔氮掺杂碳负载三氧化二铁的制备及其催化氧还原性能

制备了有序介孔氮掺杂碳负载三氧化铁,有效降低了氧还原的过电势。通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜、氮气吸附-脱附测试、粉末X射线衍射、X射线光电子能谱、拉曼光谱等技术表征了所制备的催化剂的物理化学性质。此外,用旋转圆盘电极测试了其在碱性条件下对氧还原反应的催化活性和选择性。实验结果表明:氮气热解后铁以三氧化二铁的形式负载于有序介孔氮掺杂碳中,其比表面积达到755 cm^2·g^-1。拉曼和X射线光电子能谱结果表明,加入铁前驱体后所制备的催化剂石墨化程度有所提升、阻抗降低、导电性增加。在碱性条件下,Fe2O3@NC催化剂呈现出4电子氧还原反应,其起始电位(-0.01 V vs Ag/AgCl)和半波电位(-0.13 V vs Ag/AgCl)与商用20%Pt/C相当。此外,该催化剂具有较好的抗甲醇性能且其恒电压稳定性优于商用Pt/C。Fe2O3@NC催化剂用于锌-空电池放电测试,其放电功率可以达到88 mW·cm^-2,是商用Pt/C的1.29倍。     

杂原子掺碳材料氧还原催化剂研究进展

开发替代Pt类高活性、低成本的非贵金属燃料电池阴极氧还原催化剂是实现燃料电池商业化的必由之路. 研发催化活性高,稳定性好,价格便宜的非贵金属催化剂是当务之急. 碳纳米材料,尤其杂原子掺杂的碳纳米材料有其独特的结构和催化性能而备受瞩目. 本文结合作者课题组的研究工作,综述了近年杂原子掺杂碳纳米材料催化剂燃料电池阴极氧电催化还原方面的研究进展.     

Methanol Tolerant Non-noble Metal Co-C-N Catalyst for Oxygen Reduction Reaction Using Urea as Nitrogen Source

A non-noble metal oxygen reduction reaction (ORR) catalyst labeled as Co-C-N(800) was synthesized by heat-treating a mixture of urea, cobalt chloride and acetylene black for 2 h at 800 oC in an inert nitrogen atmosphere. X-ray diffraction pattern indicates that a metallic β-Co is generated after the heat-treating process. The results from cyclic voltammograms show that the obtained Co-C-N(800) catalyst has good ORR catalytic activity in 0.5 mol/L H₂SO₄ solution. The catalyst is also good at methanol tolerance and stability in the acidic solution.     

钴/氮掺杂碳催化剂及其氧还原催化机理研究

以尿素做氮源、醋酸钴做金属源,用湿法合并高温热处理法合成了钴/氮共掺杂碳的非贵金属氧还原催化剂Co-N/C-T. 采用循环伏安（CV）法和线性扫描法（LSV）探究了氮源和金属源用量以及热处理温度对氧还原反应电催化活性的影响,活性最好的催化剂Co_0.13-N_0.3/C-800的峰电位达到0.829 V（vs.RHE）,接近商用Pt/C的活性,但比商用Pt/C有更好的耐甲醇性和稳定性. 同时,采用SEM,TEM,BET,XRD和XPS方法表征了催化剂结构和组分特征,并提出催化剂可能的电催化活性氧还原反应机理.