硼团簇及其材料化学研究进展(Ⅰ):硼墨烯

位于元素周期表中的第五位元素硼,其丰富的化学结构和多样的成键方式仅次于有机化学和生物科学中的核心元素——碳元素.硼的缺电子性质导致其必须通过多中心键的方式共享电子以平衡体系的电子分布,因此硼团簇多具有独特的几何结构和电子离域的成键特性.近年来,硼团簇及其材料的研究越来越受到人们的重视,并取得了一系列研究成果.通过实验和理论计算,发现小尺寸的硼团簇多具有平面结构.2014年,王来生与李隽两个研究团队合作发现了中心含六元环孔的平面B_(36)~-团簇并由此提出了硼墨烯(borophene)概念,为二维硼材料的发展提供了新的研究方向.最近中美科学家同时在金属衬底上合成了单层硼墨烯,使得二维硼材料备受关注.鉴于硼的缺电子特性,可以借助于金属掺杂等方式形成各种不同的金属硼化物结构.具有完美平面结构的CoB_(18)~-团簇以及准平面的RhB_(18)~-团簇的发现推动了金属掺杂硼墨烯(metallo-borophene)研究的发展.本文从实验和理论两个方面,对具有平面或准平面结构的纯硼团簇、金属掺杂硼团簇、二维无限延伸硼墨烯材料等进行了介绍和总结,并展望了硼团簇二维材料的研究前景和潜在应用.     

二维硼(硼烯)的成功实验获得

正以石墨烯(graphene)为代表的新型二维晶体材料近年来逐渐兴起。二维材料性质各异,且易于调控和集成,其丰富多彩的电子态和物理效应为构筑新型的电子器件提供了新机遇。其中,单元素二维材料由于结构简单、易于分析和调控、可以视为模型化的二维晶体系统。除了石墨烯之外,人们已经成功地制备出了硅烯、锗烯、锡     

硼烯：从理论模型到探究应用

1995年,德国科学家布斯塔尼通过理论计算提出了硼团簇的构造法则——“Aufbau原则”,为硼烯的理论模型研究奠定了基础。在新的理论和计算方法不断提出的背景下,硼烯的理论模型得到了进一步的完善,2014年,美国布朗大学的王来生正式提出“硼烯”这一概念,至此二维硼烯的概念得到了广泛的确信。2015年,研究者首次报道在Ag(111)衬底上生成二维硼烯薄膜。随后,科学家们通过实验探究发现硼烯在超导材料、电池电极材料、催化剂、储氢等领域有巨大的应用前景。硼烯的发展史揭示了理论和实验交互验证的新型科学发展模式,促进了二维材料发展观的演进。     

展望硼烯的化学合成

<正>二维材料因独特的尺度具备一系列宏观材料所未有的物理和化学性质,相关研究不仅充分展示了材料世界的魅力,而且为制造下一代电子器件提供了重要科学与技术基础。二维材料研究的热点之一是寻找新的具有更独特结构和物性的单原子层材料,以丰富整个二维材料的家族。自发现石墨烯之后,国际上已报道了数百种二维材料,它们展现的晶格结构和物性可谓多姿多彩。然而,令人惊讶的是,像石墨烯这样具有纯平面原子结构且由单一元素组成的二维材料一直未见报道。直到2016年,二维硼单层-硼烯-的出现材料改变了这     

β12-硼烯对NO的可控吸附:第一性原理研究

随着全球汽车保有量的逐年上升,汽车尾气使大气污染日益严重,如何高效清除汽车尾气中的一氧化氮(NO)成为当前亟待解决的课题.石墨烯材料的发现成功引领了制备类石墨烯二维材料的潮流,近几年硼烯材料被成功制备,为吸附NO气体带来了新的契机.本文使用密度泛函理论计算,研究了NO在β₁₂-硼烯表面的吸附性能.研究发现β₁₂-硼烯对NO分子的吸附作用较强,最稳定结构的吸附能可以达到-0.771 eV,吸附过程伴随着较多的电荷转移,使其可能作为检测NO气体的气敏材料.另外,本文还计算了外加电场对吸附体系的影响,以探究绿色化学框架下吸附剂的循环再利用.结果表明外加电场可以使NO在β₁₂-硼烯上的吸附由化学吸附转变为物理吸附,使得β₁₂-硼烯可以进行可逆吸附/解吸NO分子,因此β₁₂-硼烯有可能成为一种新颖的可循环利用的NO吸附材料.     

从理论模型到探究应用：二维材料锡烯的发展史

2011年,中科院物理研究所的姚裕贵教授从理论上对二维锡进行了研究,首次预测了二维锡是一种拓扑绝缘体。至2013年,二维锡的理论研究已较为成熟,美国斯坦福大学的张首晟教授基于锡的拉丁文stannum和二维烯材料2D-Xene后缀组合正式提出了锡烯(Stanene)的概念。2015年,上海交通大学的贾金锋教授等人利用分子束外延技术在Bi₂Te₃(111)衬底上首次成功地生长出了二维锡烯。随后,锡烯在不同衬底上相继生成,其制备方法取得了一定的进展。人们也在制备探究中逐渐发现,锡烯具有优异的物化性质,在众多领域内有良好的应用前景。锡烯的发展史重新诠释了二维材料的发展机制,为新型二维材料的预测、制备与应用提供了新的视角和思路。     

石墨炔与锡烯层状体系的形变势和电声耦合及载流子传输理论研究

我们对sp + sp²杂化的碳同素异形体—石墨炔,以及锡烯等层状体系的电子结构、形变势、电声耦合和电荷输运性质进行了回顾。有些二维石墨炔具有类似石墨烯的狄拉克锥,同时石墨炔电子结构可通过将其沿不同方向裁剪成不同宽度一维纳米带来调节。采用玻尔兹曼输运方程和形变势近似,结合第一性原理计算,我们预测石墨炔电荷载流子室温迁移率可达10⁴–10⁵ cm²·V^-1·s^-1,尤其6, 6, 12-石墨炔,因有两个狄拉克锥及比石墨烯弱的电声耦合,其室温迁移率甚至能高于石墨烯。因此具有独特电子结构和高迁移率的石墨炔能成为继石墨烯之后未来的纳米电子器件材料。此外我们着重分析了形变势方法的适用性：密度泛函微扰理论和瓦尼尔插值技术能精确计算任意波矢和模式的声子对载流子散射,该方法在石墨烯和石墨炔上的运用表明二维平面碳材料中对载流子输运起主导作用的是长波长纵声学声子散射,因而形变势方法是适用的;但通过对锡烯等二维非平面buckling结构的材料声子散射和迁移率的计算,发现此类不具备σ_h对称性的材料有较强的面外声子散射和横声学声子谷间散射,使得常用的形变势失效。     

硼氮[4]螺烯的合成、表征及光物理性质研究

将多环芳烃中的碳碳双键替换成等电子体和等结构体的硼氮键是有效调节多环芳烃光物理性质的手段之一,己成为有机材料领域研究的热点.文献中报道的多是平面型的硼氮芳烃分子,非平面的硼氮芳烃研究相对较少.本工作研究了两个系列非平面的硼氮[4]螺烯分子的合成和性质,通过Suzuki偶联、亲电芳香硼化及亲核取代反应,简洁地合成了目标分子,并通过~1H NMR、~(13)C NMR和11B NMR等表征.单晶结构表明硼氮[4]螺烯具有螺烯的特征螺旋结构.结合理论计算对硼氮[4]螺烯的芳香性进行了定性定量分析,发现硼氮[4]螺烯的硼氮子环具有弱的芳香性.光物理研究表明,硼氮[4]螺烯相对于全碳螺烯,表现出了显著的红移吸收光谱和轻微的蓝移发射光谱,以及较高的荧光量子产率.     

衬底上石墨烯制备及改性研究

大面积高质量石墨烯的制备对石墨烯电子特性及石墨烯基纳器件相关研究有重要意义。本文综述了近几年来衬底上制备石墨烯的相关实验以及衬底与石墨烯相互作用研究的重要进展。目前,采用化学气相沉积、外延生长等方法可在衬底表面上制备出较大面积、高质量的石墨烯材料。衬底与石墨烯相互作用和界面间晶格匹配、原子成键及电荷转移等密切相关,其对吸附石墨烯的几何结构、能带结构及电子特性等产生明显影响。实验与理论计算的结合可望加深衬底与石墨烯作用机理的理解,指导衬底上石墨烯制备及改性的进一步研究。     

磷烯的制备、结构、性质及器件应用

磷烯是继石墨烯之后一种新型的二维材料,具有优异的物理、化学和机械性能,在各类器件中具有大的应用潜力。目前对磷烯的最新制备方法、特性调控和应用的系统总结较少。本文对磷烯的制备、结构、性质、改性方法及其器件应用进行了系统的综述。首先概括了磷烯"自上而下"和"自下而上"的制备方法,对其结构和性质进行了总结,同时讨论了磷烯的修饰改性方法,最后对磷烯的器件应用进行了较详细的介绍,并在此基础上对磷烯的研究方向和前景进行了展望。     

硼烯化学合成进展与展望

硼烯是由硼原子构成的单原子层厚的二维材料,具有丰富的化学和物理性质。本文集中介绍近年来硼烯在合成方面的理论与实验研究进展,重点分析基底、生长温度、生长前驱物等因素对硼成核选择性的影响,探讨能够促进硼烯成核的潜在方法。进一步将分析硼烯生长机制及理论研究方法,以此展望通过在基底上化学气相沉积合成硼烯的可能途径。本文旨在促进大面积、高质量硼烯样品的制备以推动硼烯的实际应用。     

硅甲基硼烯异构化反应机理研究

用量子化学理论方法研究了硅甲基硼烯(SiH_3B)单重态和三重态异构化反应,计算了有关化合物的电子结构,优化了过渡态构型,讨论了两个反应的控制类型.     

二维材料的一维纳米带

自石墨烯被发现以来,二维材料研究成为一个新的研究热点。当二维材料制备成一维纳米带结构后,由于宽度方向上的限域效应和边缘结构的差异,导致其具有区别于二维材料的独特的电学、光学和磁学性质,因此逐步成为科学家关注的焦点。本文主要介绍了石墨烯、石墨炔、联苯烯、氮化硼、黑磷、过渡金属二硫族化合物等二维材料的一维纳米带的结构、制备方法和性能研究。首先讨论了二维材料制备成一维纳米带后的结构与性能的改变;其次,着重阐述了典型的纳米带制备方法,包括“自上而下”和“自下而上”两种策略,如二维片层刻蚀、打开纳米管、化学合成、化学气相沉积、外延生长及碳纳米管限域生长等方法,实现可控制备指定纳米宽度与具有特定边缘结构的纳米带,最终获得不同于其二维材料本体的特殊性能。最后,总结了不同方法制备纳米带的优缺点,提出了需要克服的困难和挑战,并展望了未来的研究方向,希望能引起国内外同行的广泛关注。     

硅甲基硼烯异构化反应机理研究所

用量子化学理论方法研究了硅甲基硼烯(SiH~3B)单重态和三重态异构化反应,计算了有关化合物的电子结构, 优化了过渡态构型, 讨论了两个反应的控制类型。     

硅甲基硼烯异构化反应机理研究所

用量子化学理论方法研究了硅甲基硼烯(SiH~3B)单重态和三重态异构化反应,计算了有关化合物的电子结构, 优化了过渡态构型, 讨论了两个反应的控制类型。     

从零维硅量子点到二维硅烯:纳米硅单质的发现历程

20世纪90年代,多孔硅发光现象的发现,掀起了硅的低维材料的研究热潮。从零维硅量子点,到一维硅纳米线、硅纳米管,再到二维硅烯,不同形态的纳米硅逐步被发现。这些发现从理论预测到实验合成,从宏观尺度到界观尺度,丰富发展了对于硅的原有认识。随着理论研究的深入和技术手段的进步,纳米硅的种类、性质、合成方法等在不断地更新完善。纳米硅作为重要的半导体纳米材料,其发现历程中所蕴涵的新理论、新方法,对纳米材料的研究具有启示作用。     

硼纳米结构的理论和实验研究

硼元素,作为第三主族中唯一非金属元素,其原子具有特殊的缺电子性质,因而产生了复杂的键合机制。从硼原子之间的双中心-双电子键到平衡体系电子分布的多中心双电子键,硼因此具有多种同素异形体。低维硼纳米结构材料具有不同于体相的独特结构及特殊性质,相关理论和实验研究已成为近年来的研究热点。本文从理论和实验两个方面,系统介绍了零维硼团簇到一维硼纳米管、硼纳米线及二维硼纳米结构的相关研究,主要针对其结构、性质与潜在应用进行综述。目前,仍需系统化探索其制备及稳定等相关问题,力求揭示其固有属性,以发挥硼基纳米结构材料在未来纳米器件和能源催化方面的重要应用。     

单轴应变对石墨烯掺杂硼、氮、铝、硅、磷的影响与调控

掺杂石墨烯因对石墨烯的性质有良好的修饰作用而备受关注. 掺杂石墨烯的实验合成一直都是研究热点, 但有一个普遍的难题, 就是掺杂困难, 掺杂浓度不高. 针对这一难题, 我们提出了通过对石墨烯施加单轴应变来降低掺杂过程反应形成能, 从而实现石墨烯的有效可控掺杂的可能性. 我们的第一性原理计算结果表明, 在施加应变时, 拉伸应变有利于硼掺杂, 而压缩应变使氮掺杂更容易, 对于铝、硅、磷, 不管是拉伸还是压缩均可以使掺杂更容易. 此外, 我们还进一步揭示了单轴应变对掺杂石墨烯的电子结构及磁性质的影响规律.     

二维高分子的制备、组装及其高效电化学应用

二维高分子是通过共价键连接的在二维平面内具有周期性排列结构的分子片,因其具备质轻、柔性、可调结构和高适应性等优点近年来受到了国内外研究学者的广泛关注.可控制备二维高分子对于研究二维高分子的结构与性能关系、合成特定功能化改性的二维高分子具有重要的意义.本文以本课题组的研究工作为出发点首先围绕一种天然二维高分子材料(石墨烯)的快速制备、组装、功能性复合及其电化学应用进行总结,然后针对新型合成二维高分子材料(二维共价有机框架(2D COF),硅烯和二维共价三嗪框架(2D CTF))的制备方法、有效的分子设计和电化学应用进行总结,用于理解二维高分子的构效关系,为实现二维高分子的可控制备和高效应用提供了思路.     

中美科学家合作研获单原子厚度“硼烯”北大核心CSCD

一个困扰世界凝聚态物理和材料物理界多年的难题近期被攻克。南开大学和美国阿贡国家实验室、纽约州立大学石溪分校、美国西北大学的科学家合作,首次获得了只有单原子厚度的二维硼材料——＂硼烯＂。该材料因其优越的电学、力学、热学属性,被科学界寄予厚望,或将成为继石墨烯之后又一种＂神奇纳米材料＂。相关研究发表在《科学》杂志并被重点推荐。