氨硼烷催化水解制氢

氢气作为全球公认的清洁能源载体,备受关注。寻找安全高效的储氢材料以转型到氢能社会是当前氢能应用面临最大的挑战之一。氨硼烷(NH₃BH₃,AB)具有非常高的储氢质量分数(19.6 wt%)和体积储氢密度(0.145 kgH₂/L),因其在储氢和放氢性能方面的显著优势,被认为是一种颇具应用潜力的化学储氢材料。氨硼烷能够通过热解、醇解和水解放出氢气。其中,氨硼烷水解制氢可以通过催化剂进行可控放氢,且具有反应条件温和、不产生CO(易使催化剂中毒)等优点,被认为是一种安全高效和实用性强的制氢技术。本文简要介绍了氨硼烷的性质和合成,阐述了氨硼烷水解制氢的机理,综述了近年来氨硼烷水解制氢催化剂的研究进展,分析了碱对氨硼烷水解制氢的促进作用,并讨论了水解产物回收利用问题。     

硼化合物研究(ⅩⅩⅢ)——硼氢化钾与二茂铁甲基三烃基氯化铵的反应

我们曾研究了硼氢化钾与四乙基氯化铵在一定量水存在下的热解反应,制得了B_(10)H_(10)~(2-)、B_(12)H_(12)~(2-)等多面体硼氢化合物,并提出了热解反应的历程。在少量水存在下,通过三烷基苄基氯化铵与硼氢化钾反应,合成了四氢硼酸三烷基苄基铵R_3(C_6H_5CH_2)NBH_4。但热解该类型四氢硼酸盐时,得不到B_(10)H_(10)~(2-)、B_(10)H_(12)~(2-)等多面体硼氢化合物,而是苄基与氮相连的C—N键断裂形成的R_3N·BH_3配合物和甲苯。本文研究C_5H_5FeC_5H_4CH_2NMe_2(R)Cl与KBH_4在水溶液中     

BH_3和BF_3都是缺电子化合物为什么BH_3不稳定,而BF_3能稳定存在?

硼能与氢形成一系列共价氢化物—硼烷,但最简单的一种是B_2H_6,而不是BH_3。人们也曾用还原硼的卤化物BX_3的方法,期待制得BH_3,但结果得到的是B_2H_6:     

原位生成非晶纳米钴高效催化氨硼烷的醇解制氢

用金属钴配合物和过渡金属(Cu,Ni,Co等)原位生成的非晶纳米粒子作为均相、多相催化剂,研究氨硼烷的醇解放氢反应,结果发现原位生成的非晶钴纳米粒子展现出优异的产氢性能。通过10次的催化循环测试,钴纳米粒子放氢催化转换数(TON)可达6 000,最高催化产氢速率(TOF)达515 mol_(H_2)·mol_(metal)~(-1)·h~(-1)。该催化剂制备方便,且产氢稳定性好。此外,对钴纳米粒子催化氨硼烷放氢实验做动力学研究,计算其催化活化能为20.00 kJ·mol~(-1),低于大多数已经报道的其他纳米催化剂催化氨硼烷放氢反应的活化能。通过硼谱的跟踪检测,发现钴纳米催化氨硼烷的醇解反应产物是硼酸三甲酯,并对此催化反应机理进行了初步的解释和讨论。     

Ru/Ce(OH)CO_3纳米复合材料催化氨硼烷水解产氢（英文）

采用一种简单的方法快速合成了Ru/Ce(OH)CO_3纳米复合材料。基于TG,XRD,TEM,EDX,XPS和ICP等方法详细表征了所制备的催化剂,并用于催化氨硼烷水解制氢。表征结果表明尺寸大约为4.8 nm的Ru纳米粒子高度分散在Ce(OH)CO_3纳米棒上。该催化剂对于氨硼烷水解制氢表现出优异的催化性能,在室温下其转化频率(TOF)达到389.6 molH_2·molRu~(-1)·min~(-1)。而且该催化剂循环使用11次之后依然能够对氨硼烷催化产氢保持很高的活性。     

R·BH_3中B-H键与酚类物质的反应研究

硼烷化合物既能表现路易斯酸性,因分子B-H键中的氢带负电荷,又可表现出路易斯碱性.本文系统研究了R·BH_3(R=THF,DMA,NH_3)与酚类物质在常温常压无催化剂条件下的反应,发现R·BH_3(R=THF,DMA)硼烷中与B相连的负电性氢能够全部与酚中与氧相连的正电性氢发生反应,生成含BO_3的硼酸酯和氢气,但NH_3·BH_3却不与酚发生反应.DMA·BH_3与间苯二酚反应生成聚合物.根据实验结果,我们推测随着与硼配位的路易斯碱的配位能力/碱性减弱(NH_3DMATHF),B-H活性增强,即R·BH_3与酚类物质的反应程度按照NH_3·BH_3DMA·BH_3THF·BH_3顺序依次增强.结合实验和理论计算发现,硼烷与酚的反应是分四步进行的,反应第一步的主要影响因素是与硼配位的配体离去的难易,而B-Hδ-…δ+H-O双氢键在第二步到第四步反应中发挥了重要作用.配体的性质及B-Hδ-…δ+H-O双氢键在反应中发挥着重要作用.     

氨硼烷释氢纳米金属催化剂的研究

化学储氢材料要求具有高的氢存储容量。氨硼烷（NH₃BH₃,AB）的氢含量高达19.6 wt%,是一种具有潜在应用前景的氢存储介质。AB的水解释氢容量高达7.8 wt %,热解释氢则可释放出19.6 wt %的氢,显示出其在化学储氢方面的巨大潜力。在AB释氢研究中,催化剂是研究的核心技术和重要方向。由于纳米催化剂在AB释氢中所表现出的优良催化性能,本文将对氨硼烷释氢纳米金属催化剂及其性能的研究进行全面的总结和展望。     

手性噁唑硼烷催化的烷基(4-二烷基氨基)苯基酮的不对称硼烷还原

在手性硼杂噁唑烷催化下，用硼烷不对称还原了一系列烷基4-二烷基氨基苯基酮，结果表明由于存在催化剂和硼烷中的硼原子与氮原子的强络合作用，在该不对称还原中，该类酮比相应的烷基4-烷基、4-烷氧基、4-烷硫基酮表现出了较明显的取代基对对映选择性的影响。     

过渡金属卡宾配合物 Ⅴ.铼的阳离子卡拜配合物与邻-碳硼烷双锂盐的反应及其产物π-环戊二烯基二羰基[(1-碳硼烷基)(苯基)卡宾]铼的晶体结构

铼的阳离子卡拜配合物,[π-C_5H_5(CO)_2ReCC_6H_5]BBr_4(1),在THF中低温下与1,2-碳硼烷双锂盐反应,生成π-环戊二烯基二羰基[(1-碳硼烷基)(苯基)卡宾]铼[π-C_5H_5(CO)_2ReC(C_2HB_(10)H_(10))-C_6H_5](2)及π-环戊二烯基羧基[(1-碳硼烷基甲酰基)(苯基卡拜)铼[π-C_5H_5(CO)(COC_2HB_(10)H_(10))-ReCC_6H_5](8),和1与邻-碳硼烷单锂盐反应所生成的产物完全相同.2的分子结构已由单晶X-射线结构分析证实.属于单斜晶系,空间群为P2_1/n,晶胞参数:α=14.043(8)A,b=8.302(6)A,c=17.926(11)A,β=93.96(5)°.晶胞中有四个分子.其结构已用重原子法解出并用块矩阵最小二乘法修正,最后的偏离因子R=0.076.同时也讨论了可能的反应机制.     

添加叔丁醇钾对Mg(NH2)2-2LiH体系储氢性能的影响

叔丁醇钾(C_4H_9OK)的添加显著改善了Mg(NH_2)_2-2LiH体系的储氢性能。添加0.08 mol C_4H_9OK的Mg(NH_2)_2-2LiH-0.08C_4H_9OK样品表现出最佳储氢性能。该样品的起始放氢温度仅为70℃,较Mg(NH_2)_2-2LiH原始样品降低了60℃;130℃完全放氢后,该样品可在50℃开始吸氢,较原始样品降低了50℃。Mg(NH_2)_2-2LiH-0.08C_4H_9OK样品可在150℃的等温条件下50min内迅速放出质量分数3.82%的氢气,完全放氢后可在120℃的等温条件下50 min内快速吸收质量分数4.11%的氢气,表现出良好的吸放氢动力学性能。C_4H_9OK的添加降低了样品放氢反应的表观活化能和反应焓变,改善了放氢反应的动力学和热力学性能,从而降低了放氢反应温度。进一步的放氢反应机理研究发现,在180℃之前,C_4H_9OK对Mg(NH_2)_2-2LiH体系的放氢起催化改性作用;温度继续升高后,C_4H_9OK将会分解并参与放氢反应最终生成Li_3K(NH_2)_4。     

钯催化硼-碳和硼-杂原子键构建一锅法合成双官能团化邻-碳硼烷※

碳硼烷是由碳氢和硼氢顶点组成的笼状分子, 在医药、能源和材料等领域有着重要应用, 但目前在碳硼烷硼顶点引入杂原子取代基的方法还较为有限. 基于此, 本工作从3-碘-邻-碳硼烷出发, 通过钯催化烯基化、金属迁移及后续与杂原子亲核试剂的偶联反应, 一锅法构筑硼碳键和硼杂原子键, 成功实现了一系列新型3-烯基-4-胺基/烷氧基/烷(芳)硫基-邻-碳硼烷衍生物的合成.     

超微量铂、铑连续催化极谱测定及其催化波机理的探讨

确定以1.5N H_2SO_4-1.2%NH_4Cl-0.0012M(CH_2)_6N_4-0.003%N_2H_4·H_2SO_(4)为连续测定超微量铂、铑的催化极谱体系。铂、铑在此体系中同时分别产生峰电位103V和-1.27 V(对S.C.E.)的催化氢波。利用此两催化波可检出0.01 Ppb铂和0.0025 ppb铑在确定条件下,铂的浓度在0.05～1.0ppb范围内,铑的浓度在0.0025～0.10)ppb范围内的相应催化电流与它们的浓度间有良好的线性关系。铂、铑比为200∶1及1∶10时的测定互不干扰。研究产生铑催化波的机理,证明此波是体系中六次甲基四胺水解产物甲醛与[RhCl_6]~(3-)形成的配阴离子[Rh(CH_2O)_2Cl_4]~-催化氢离子放电的结果。证明铂催化波属催化氢波,其生成机理是:六次甲基四胺水解中间产物CH_2=NH或最终产物甲醛与硫酸肼反应生成的(CH_2-X)_2与[PtCl_6]~2-构成配阴离子[Pt(CH_2=N)_2Cl_5]~-催化氢离子放电的结果,并提出具有CH_2-N基的物质可使铂产生高灵敏度的催化波。由于硫酸肼能与催化体系中水解产物甲醛作用,既形成能产生铂催化波的(CH_2=N)_2,又能控制体系中甲醛量而有利于活性配合物[Rh(CH_2O)_2Cl_4]~-的形成,从而保持铑、铂催化波的稳定性。     

新型含嘧啶基团的弯曲型π-共轭化合物的合成

在Pd(0)催化下,5-溴-2-碘嘧啶分别与3,5-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷-2-基)苯甲醚和3,5-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷-2-基)苯十二烷基醚经Suzuki-Miyaura交叉偶联反应合成了两种新型的含有嘧啶基团的弯曲型π共轭体系化合物———3,5-二(5-溴-嘧啶基)苯甲醚和3,5-二(5-溴-嘧啶基)苯十二烷基醚(6);6在Ni(cod)2的催化下经聚合反应合成了其二聚体,其结构经1H NMR,13C NMR和EI-MS表征。     

論文选摘

碳硼烷及其衍生物具有通式RR′C_2B_(10)H_(10)的一系列化合物,最近制成。通式中的R及R′可以为氢原子、卤原子、烷基、芳基、卤烷基、羰烷氧基、乙酰烷基等。这一类型的化合物总称为碳硼烷(car(?)oranes),母体B_(10)H_(10)C_2H_2也就名为碳硼烷(carborane)。这类化合物的稳定性极高,例如异丙烯碳硼烷可以用水汽蒸餾,可以从150℃的     

多孔碳负载镍纳米颗粒的制备及催化氨硼烷水解制氢

合成了蜂窝状的分级多孔碳,并以多孔碳为载体通过浸渍-化学还原法制备碳载镍(Ni/C)作为催化氨硼烷水解制氢的催化剂。采用XRD、BET、SEM、Raman、TEM等手段对样品进行了表征并研究了Ni/C室温催化性能。结果显示,多孔碳比表面积高达737 m2·g-1,具有部分石墨化结构;负载的非晶态镍纳米颗粒平均粒径约为10 nm,均匀分布在碳基材。碳载镍对氨硼烷水解反应具有良好的催化活性,镍负载量为30wt%时催化性能最佳,298 K温度下放氢速率达到1 304.67 m L·min-1·g-1,活化能为29.1 k J·mol-1,并且具备一定的催化稳定性,表明Ni/C可作为一种廉价高效的催化剂应用于催化氨硼烷水解制氢。     

水热合成Co_3O_4的制备参数调变及其催化分解N_2O性能（英文）

以十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)为模板剂,通过调变CTAB浓度水热合成了氧化钴前驱体,焙烧制得棒状形貌的Co_3O_4,在其表面浸渍K_2CO_3溶液制得K改性的Co_3O_4催化剂,用于N_2O分解。用X射线衍射(XRD)、N_2物理吸附(BET)、扫描电镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)、H_2程序升温还原(H_2-TPR)和O_2程序升温脱附(O_2-TPD)等技术对催化剂进行了表征,考察了CTAB/钴及尿素/钴物质的量比等制备参数对Co_3O_4催化分解N_2O活性的影响。结果表明,CTAB浓度为0.05 mol/L、CTAB/钴离子物质的量比为1、尿素/钴离子物质的量比为4时,所制备的Co_3O_4催化剂具有较高的N_2O分解活性,而K改性可以进一步提升其催化性能。K改性的Co_3O_4在有氧有水气氛中400℃下进行N_2O分解反应,50 h后N_2O转化率仍保持在91%以上。     

水合肼分解产氢催化剂研究进展

氢气作为21世纪最具发展前景的清洁能源,一直备受关注.寻找安全高效的储氢材料以转型到氢能社会是当前面临的最大挑战之一.水合肼(N2H4·H2O)具有高含氢量(w=8.0％),完全分解产氢副产物仅为氮气和水,被视为一种极具应用潜力的液相化学储氢材料.开发高效、高选择性的催化剂以催化水合肼完全分解,是研究水合肼分解产氢的关...     

VCl2,VCl3络合物溶液的光还原氮和放氢反应

在氮气氛下,以紫外光辐照VCl_2(C_2H_5OH)_4,VCl_3(C_2H_5OH)_4络合物的乙醇溶液和VCl_2(H_20)_4,VCl_3(H_20)_4的水溶液,可使N_2还原成N_2H_4和NH_3,同时溶剂质子还原放氢。两个还原反应是竞争电子的。放氢反应是催化反应,可能经过一个含氢的中间络合物。氮的还原可能经过一个双核钒的双氮基络合物。     

取代基对胺硼烷热分解行为的影响

利用不锈钢高压反应釜内衬聚四氟乙烯反应器,对胺硼烷(RR′NHBH_3, R,R′=H, AB; R=H, R′=Me, MAB; R,R′=Me, DMAB)的热分解行为进行了研究.三种硼烷化合物的分解方式不同.氨硼烷(AB)在80～100℃下形成的聚合物产物[NH_2BH_2]_n,在高于110℃的温度下进一步转化为[NHBH]_3和[N_3B_3H_x]_n.甲基胺硼烷(MAB)则首先形成聚合产物[MeNHBH_2]_(3-)_x和[MeNHBH_2]_(2-)_x,然后进一步转化为[MeNBH]_3.二甲基胺硼烷(DMAB)的热分解过程中没有检测到聚合产物,相反,检测到[Me_2NBH_2]_2二聚体和(Me_2N)_2BH分子化合物生成,随后转化为(Me_2N)_3B.最后讨论了甲基取代对这些胺硼烷热分解行为的影响.     

两个新奇的铼的卡宾和卡拜络合物的合成和结构

铼的阳离子卡拜络合物,[π-C_5H_5(CO)_2—R_(?)CC_6H_5]BBr4(Ⅰ),在THF中低温下与邻-碳硼烷基锂反应,碳硼烷基阴离子加成到卡拜碳和羰基碳原子上生成两个新奇的铼的卡宾和卡拜络合物,π-环戊二烯基二羰基[(1-碳硼烷基)(苯基)卡宾]铼[π-C_5H_5(CO)_2ReC(C_2HB_(10)H_(10))C_6H_5](Ⅱ)和π-环戊二烯基羰基(1-碳硼烷基甲酰基)(苯基卡拜)铼[π-C_5H_5(CO)(COC_2HB_(10)H_(10))ReCC_6H_51(Ⅲ)。这表明在阳离子卡拜络合物Ⅰ中有两个亲电中心。络合物Ⅲ在溶液中室温下逐渐转变为络合物Ⅱ。Ⅱ和Ⅲ是通过元素分析和红外、核磁共振光谱及质谱分析,最后通过X射线单晶结构分析鉴定的。本文还讨论了上述反应的可能机制。