锌-空气电池双功能催化剂研究进展

锌-空气电池因其拥有理想的能量密度和功率密度,并有望在能源转化与储存领域的广泛应用,引起国内外研究者的高度关注. 其中,空气电极作为氧催化反应的核心区域,更是整个锌-空气电池研究的重点. 近年来,非贵金属双功能催化剂及其电极以其高活性、低成本以及种类丰富等特点取得了较多的研究成果. 本文综述了非贵金属氧化物催化剂、碳基催化剂、碳载过渡金属化合物复合材料以及自支撑电极在锌-空气电池中的反应机制和研究进展,提出了高效双功能催化剂的构建策略,并对双功能催化剂/电极的发展趋势进行了展望.     

金属空气电池阴极氧还原催化剂研究进展

随着能源危机加剧和生态环境恶化, 可持续发展能源受到更大的重视. 金属空气电池作为一种绿色能源是具有很大发展潜力的新一代电池. 与传统电池相比, 此类电池有着更高的理论能量密度, 尤其是锂空电池, 能量密度可达3505 Wh/kg, 然而阴极缓慢的氧还原反应成为制约其发展的关键因素之一. 在简要介绍氧还原反应机理基础上, 着重介绍了近年来氧还原催化剂如贵金属及其合金、过渡金属氧化物/硫化物、功能化碳材料和金属氮化物的研究进展, 并根据目前所存在问题指出未来研究方向, 包括深入研究氧还原反应机理, 明确催化剂活性位; 研究催化剂结构等对催化活性的影响, 优化制备条件, 以提高催化活性和稳定性; 根据氧还原机理设计开发新型氧还原催化剂.     

氮掺杂碳纳米管包覆Fe0.64Ni0.36@Fe3NiN核壳结构用于高稳定锌-空气电池

可逆锌-空气电池因其高功率密度和环境友好性而得到了广泛研究。然而,氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)的缓慢动力学限制了其实际应用。迄今为止,二氧化铱和二氧化钌被认为是氧还原反应的最佳电催化剂,同时铂碳被认为是最有效的氧还原反应的电催化剂。然而,由于Pt、Ir和Ru的天然丰度低、成本高的原因,它们在ZABs中的实际应用严格受限。因此,探索低成本和高性能的双功能催化剂对促进可充电锌-空气电池的发展至关重要。具有高导电性、低氧还原反应能垒的过渡金属合金可作为有潜力的氧还原电催化剂。然而,为提高过渡金属合金催化剂的双功能催化活性,可构筑过渡金属合金@过渡金属氮化物的核壳结构。在此,我们设计了一种氮掺杂碳纳米管包覆Fe_0.64Ni_0.36@Fe₃NiN核壳结构(Fe_0.64Ni_0.36@Fe₃NiN/NCNT)的双功能电催化剂,其具有高效的双功能催化活性。核壳结构可以为ORR/OER产生更多的活性点。Fe_0.64Ni_0.36<...     

可充锂空气电池多孔纳米催化剂

可充锂空气电池是当前化学电源研究热点和重点, 近年来取得了重要进展. 简要介绍了该领域在空气电极多孔纳米催化材料的设计与应用方面的最新研究成果, 讨论了碳、贵金属、氧化物三类催化材料的特征及性能, 展望了新型高效氧还原/氧析出双功能阴极纳米催化剂的发展方向.     

金属-空气电池中双功能电催化剂微纳结构设计（英文）

金属-空气二次电池在可再生电能的存储和转换方面具有广阔的应用前景.在金属-空气二次电池的空气侧,放电时发生氧还原反应(ORR),充电时发生氧析出反应(OER).然而,ORR和OER反应的动力学过程缓慢,因此限制了金属-空气二次电池的实际应用.因此,发展高性能ORR和OER电催化剂对金属-空气二次电池的发展尤为重要.目前,大多数的研究集中在ORR或OER的单功能电催化剂上,而关于双功能电催化剂的研究和综述相对较少.两个反应均具有较高的过电位和较缓慢的动力学过程,而且充电过程的高电压会导致ORR催化剂失活,反之亦然.因此,开发针对这两个反应均具有高活性和高稳定性的双功能电催化剂极具挑战性.近年来,研究者对具有低成本和高性能双功能电催化剂进行了探索.这些双功能电催化剂包括碳基材料,过渡金属材料和复合材料.双功能电催化剂可以通过提高本征活性和表观活性两种策略来提高其整体的活性.其中,本征活性与晶体结构和电子结构密切相关,即可以通过调节晶体结构和电子结构来提高其本征活性.例如,可以改变金属-氧键的强度、氧空位浓度等来调变电催化活性.在碳基材料中掺杂杂原子可以改变碳的电荷密度分布,从而实现对电催化活性的提高.此外,其表观活性还可以通过改变形貌并利用协同作用来改善.构建特殊微纳结构是提高电催化活性的最常用策略之一.在这种情况下,电催化剂具有较高的比表面积,大量的活性位点和良好的电子传导性.同时,复合电催化剂组分之间在加速电催化过程中的协同作用不容忽视.本文将聚焦双功能电催化剂的微纳结构设计,并简要讨论了纳米结构的精细调控和对反应机理的认识.我们认为,未来的工作应继续加强ORR和OER的新型双功能电催化剂的开发,发展更多的合成方法对电催化剂的微纳结构进行调变,并对反应机理进行更深入的研究.首先,通过对结构的精细调变提高电催化剂的本征活性和表观活性.此外,通过多种原位表征方法揭示反应机理,这有助于电催化剂的设计和催化活性的进一步提升.基于此,开发出性能优异的双功能电催化剂以加快用于存储和转换可再生能源的可充电金属-空气二次电池的商业化进程.     

静电纺丝技术在锂-空气电池上的应用

近年来,锂-空气电池由于具有极高的理论容量和对环境友好等优势,作为“终极电池”引起了广大科研工作者和电动汽车公司的极大兴趣和广泛关注. 但目前锂-空气电池还存在着充放电过电位大、循环性能差等局限性,寻找高效的锂-空气电池催化剂成为该领域发展的研究热点之一. 锂-空气电池阴极催化剂主要有贵金属、非贵金属、碳材料以及金属氧化物等,可通过多种方法合成制备,如水热(溶剂热)法、溶胶-凝胶法、共沉淀法、静电纺丝法等等. 其中,静电纺丝技术由于具有制备方法简易、高效且产量高等优点,近年来得到了长足的发展,可以用来大量制备锂-空气电池阴极催化剂,甚至制备自支撑结构的锂-空气电池阴极催化剂材料. 本文综述了静电纺丝技术在锂-空气电池上的应用,主要包括利用静电纺丝技术制备非贵金属催化剂、碳材料催化剂、金属氧化物催化剂和复合催化剂等,以及将制备的催化剂组装成锂-空气电池后表现出的优异的电池性能.     

P修饰提高Fe-N-C的氧反应活性用于高稳定的锌-空气电池（英文）

生物质碳基材料具有可调的微观结构、丰富的表面活性中心、优良的导电和导热性能以及较大的比表面积,已经成为新能源领域的重要基础材料.然而,应用于锌-空气电池中时,碳基材料高电位下的碳腐蚀问题严重影响了电池的稳定性,因此,开发具有低过电位的析氧反应(OER)催化剂来降低充电电压是解决该问题的关键.本课题组采用一种低温磷化策略制备了具有低OER过电位的P修饰的Fe₃O₄/Fe₂N和生物质碳复合催化剂(P-Fe₃O₄/Fe₂N@NPC),其具有较好的双功能氧反应活性,氧还原反应(ORR)的半波电位为0.86 V,仅需要280 m V的OER过电位就可以达到10 m Acm^-2的电流密度.以P-Fe₃O₄/Fe₂N@NPC作为正极组装的锌-空气电池表现出低的充放电电压差和长期稳定性,在目前报道的碳基催化剂应用于锌-空气电池中具有很大优势.此外,采用X射线光电子能谱(XPS)、拉曼光...     

基于非贵金属氧还原催化剂的质子交换膜燃料电池性能

质子交换膜燃料电池的成本和寿命问题是制约其商业化的主要瓶颈. 开发高效稳定的新型非铂氧还原催化剂是降低电池成本的重要途径. 过渡金属-氮-碳型非贵金属催化剂具有较高催化活性、资源丰富、价格低廉等优点, 被认为是未来最有希望替代铂的氧还原催化剂. 本综述从催化剂的设计构筑、催化层结构优化以及电池测试等方面, 对过渡金属-氮-碳型非贵金属催化剂的国内外最新研究进展进行了重点讨论, 并对未来其发展趋势提出展望.     

高效的尖晶石铁钴氧/氮掺杂有序介孔碳催化剂应用于可充电锌-空气电池

以电催化为核心的新能源储存和转换技术为缓解能源与环境问题提供了有效手段.可充电锌空气电池因其理论能量密度(1086 Wh·kg–1)高、成本效益显著、安全系数高、环境友好及放电平稳等优点被认为是一种具有前景的能源存储/转换装置,有望在新能源汽车、便携式电源等领域广泛应用.氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)是锌-空气电池中的核心反应,目前,虽然贵金属催化剂对上述反应表现出一定的电催化活性,但由于其稀缺性、高昂价格和低稳定性因素严重阻碍了它们在锌-空气电池中的广泛应用.而非贵金属催化剂所面临的瓶颈在于ORR/OER反应动力学缓慢,导致其在实际应用过程中存在电压效率低和催化剂腐蚀等问题.因此,为了推进锌-空气电池商业化进程,研制低成本、高效、稳定的非贵金属催化剂迫在眉睫.本文通过一步法将双金属前驱体嵌入氮掺杂有序介孔碳(NOMC)中,合成了具有尖晶石型铁钴氧化物的高性能非贵金属电催化剂(FexCo/NOMC,x代表铁钴的摩尔比).实验结果表明,在x=0.5时,所制备的催化剂具有最佳的催化活性,与商业贵金属催化剂相比,该催化剂展现更优的电催化活性和稳定性.电化学测试结果表明,其ORR的半波电位为0.89 V(vs.RHE),当OER电流密度为10 mA·cm–1时,过电势仅为0.31 V,且电流-时间曲线测试结果表明催化剂表现出较好的稳定性.通过X射线光电子能谱(XPS)、穆斯堡尔谱(M?ssbauer)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和拉曼光谱(Raman)等表征手段对电催化剂的物化性质进行表征,结果表明该材料优异的氧电催化性能归因于双金属氧化物的电子调控作用、NOMC的介孔结构、高导电性和高比表面积,其ORR与OER的催化活性位点分别是氮活化的碳(N-C)和双金属氧化物.以优化的Fe0.5Co/NOMC为正极组装可充电锌-空气电池,该电池在空气环境下展现出优良的充放电性能,其在电流密度为100 mA·cm–2条件下操作时能量密度达到820 Wh·kg–1,在1.0 V时功率密度达到153 mW·cm–2,它还表现出较好的稳定性,经过144 h的循环实验,活性没有明显下降.本文不仅制备了一种有前景的尖晶石型氧化物碳基氧电催化材料,还为高效氧电催化剂的合理开发与构筑提供了一条新的思路.     

基于氮掺杂碳载铁复合物的锌空电池氧阴极催化剂

迫在眉睫的环境和能源问题推动人类探索可行、可靠和可再生的能源技术.锌-空气电池和氢氧燃料电池等器件显示出高能量转换效率,但是仍有许多难题有待克服,例如阴极侧上缓慢的氧还原反应(ORR),以及高昂的成本极大地限制了铂基催化剂在商业上的广泛应用.因此,开发高性能的廉价ORR催化剂具有重要意义.过渡金属碳氮化合物(M-N-C, M=Co, Fe等)成为最有希望替代铂基催化剂的一类材料, M-N-C催化剂可以通过直接热解含有过渡金属、氮和碳物种的前驱体合成.然而热解时金属原子易团聚,多孔结构不能被有效地控制,导致相对较差的催化活性.目前, MOF衍生的催化剂在能源转化和储存技术中得到了广泛的关注,其具有丰富的氮含量、高比表面积和可调的孔道结构等特点.本文报道了一种简便可靠可控的合成铁氮共掺杂碳十二面体纳米结构催化剂的方法,并作为阴极电催化剂用于锌空气电池中,测试结果证实,合成的铁氮共掺杂的纳米碳具有与铂基材料相当的活性和更加优异的稳定性.表面吸附了的邻菲罗啉铁的ZIF-8在碳化过程中,氮基团能够结合铁形成Fe Nx结构单元,因此可得到铁氮共掺杂的电催化剂.粉末X射线衍射,扫描电镜证实ZIF-8的成功合成.经过热解得到的催化剂中Fe Nx或Fe Cx衍射峰较弱,表明样品中铁含量较低,存在部分无定型铁.通过拉曼光谱分析发现,引入的邻菲罗啉在热解过程中诱导了缺陷的形成,所以Fe-NCDNA-0的ID/IG比值明显高于NC.同时ID/IG随着铁含量的增加而减少,这是因为铁可以诱导石墨化,诱导效应随着铁含量的增加而增加.分析氮气吸附-脱附等温线得出,引入邻菲罗啉之后,比表面积增加;而铁的引入因其占据了微孔结构,导致比表面积下降.同时电镜证实Fe-NCDNA-2具有较大的形貌扭曲,使得该材料具有较大的比表面积.系统的电化学研究表明,氮掺杂有利于增强ORR活性,在引入铁之后形成高效的活性中心会进一步提高催化性能.因此, Fe-NCDNA-2在碱性条件下表现出优异的ORR性能.线性扫描伏安法曲线表明,铁氮共掺杂的材料表现出与Pt/C相似的性能,其中Fe-NCDNA-2的半波电位(E1/2)为0.863 V,比商业Pt/C的电位更正(E1/2=0.841 V).同时, Fe-NCDNA-2具有更加优异的稳定性,测试30000 s后的电流保持率为80%(Pt/C:64%).在中性介质中,合成的材料也展示了较高的ORR活性.Fe-NCDNA-2的E1/2=0.715 V,催化30000 s后电流保持率77%,均优于商业Pt/C催化剂.组装的锌空气电池进一步验证其作为氧还原催化剂实际应用的可行性.相比于以Pt/C为催化剂做空气阴极的电池,以Fe-NCDNA-2组装的电池表现出更高的开路电压,更高的功率密度(184 m Wcm^-2),以及更加优异的充放电循环稳定性.该工作也有利于启发研究人员探索类似的氮掺杂过渡金属碳材料在各种催化上的应用.