贵金属离子非酶法生物还原机理初探

在微生物湿法冶金回收贵金属的研究工作中,掌握金属非酶法生物还原的作用过程及本质是优化浸出工艺条件,设计高效,经济的生物加收技术的关键,因此有关细菌固定金属的作用机制的研究一直为人们所关注,冻干的海藻（Chlorella vulgaris)和四氯金（Ⅲ）酸盐[AuCl4]-相互作用,Au3＋快速被还原为Au ,继而缓慢地被还原成Au[1],厌氧的脱硫弧菌属（Desulfovibrio desulfuricans)的休止细胞能将溶液中的钯离子还原为金属钯,用丙酮酸钠,甲酸钠或氢气作为电子供体[2],我们试图从失活细菌与金属离子的界面出发,利用谱学技术,考察细菌与金属离子之间的相互作用本质,为开发利用生物体作为吸附剂进行废水处理,回收贵重或有害金属以及制备高分散度负载型金属催化剂[3]提供理论依据。     

苯胺聚合反应中重铬酸盐的还原机理

应用红外光谱、X射线衍射、元素分析、焙烧实验等手段证明,重铬酸盐氧化聚合苯胺的产物是聚苯胺/Cr(OH)3复合物.这不同于文献中的一般观念.随反应介质酸性的增强,复合物中Cr(OH)3的含量从38.4％逐渐下降到1.3％.强酸性介质有利于重铬酸盐还原为易溶的Cr3＋,弱酸性介质有利于重铬酸盐还原为难溶的Cr(OH)3.基于该实验事实,提出了重铬酸盐还原过程的两步机理.     

有机取代反应的电子转移机理

有机取代反应的电子转移机理贾志胜（兰州大学化学系甘肃７３００００）在有机化学中，取代反应占有非常重要的地位，对其反应机理的研究已公认相当成熟。最新的研究对该类反应机理有了新的认识。自７０年代末，对取代反应机理的研究，特别是对芳香取代反应、卤代烷的取代...     

HPZL和TBP对金属离子的萃取和协同萃取机理

本文报导用两相滴定法研究HPZL和TBP的苯溶液对Pb⁺⁺、Ni⁺⁺、Mn⁺⁺、Co⁺⁺、Ca⁺⁺、Mg⁺⁺、Cd⁺⁺、La⁺⁺⁺诸离子的萃取和协同萃取机理得到的结果。 1.确定了有关萃合物和协萃络合物的组成和相应的平衡常数。 2.实验表明,萃取作用比较强的金属离子,协萃效应比较弱;而萃取作用比较弱的金属离子协萃作用则较强。所以,萃取性能比协萃性能更反映出金属离子之间的差异。 3.发现配位数和配位键的共价性之间有以下关系:若配位键的共价性较强,则配位数倾向于取较小的值,协同效应较弱;若配位键的离子性较强,则配位数倾向于取较大的值,协萃效应较强。     

高考试题中纳米铁粉去除水中重金属离子机理的探讨

高考试题中纳米铁粉去除水中重金属离子机理的探讨     

重金属离子对猪胰α-淀粉酶活性影响的作用机理研究

通过在α-淀粉酶介质中加入Ce^3 ,Cd^2 和Pb^2 ,研究其对α-淀粉酶活性影响的作用机理。结果表明,低浓度重金属离子对酶活性有激活作用,高浓度则严重抑制酶活性。在高浓度下,Ce^3 ,Cd^2 和Pb^2 能完全竞争出α-淀粉酶中的Ca^2 。荧光滴定结果表明,Ce^3 ,Cd^2 和Pb^2 不仅可能完全占据Ca^2 的结合位点,而且还可能在Ca^2 的结合位点以外的氨基酸残基上结合,从而导致酶的构象改变。     

碳纳米管促进氧化还原蛋白质和酶的直接电子转移

将血红蛋白(Hb)、辣根过氧化物酶(HRP)和葡萄糖氧化酶(GOx)分别固定在经碳纳米管修饰的玻碳电极(CNT/GC)上,制成Hb CNT/GC、HRP CNT/GC和GOx CNT/GC电极.Hb、HRP和GOx在CNT/GC电极表面均能发生有效和稳定的直接电子转移反应,其相应的循环伏安曲线均显示出一对几近对称的氧化还原峰;在60mV/s下,其式量电位E0'分别为-0.343V、-0.319V和-0.456V(vs.SCE,pH6.9),且不随扫速而变;以上三者在CNT/GC电极表面直接电子转移的表观速率常数ks依次为1.25±0.25、2.07±0.56和1.74±0.42s-1;根据式量电位E0'随缓冲溶液pH值的变化关系,确知在CNT/GC电极上,Hb或HRP发生的直接电化学遵从(1e+1H+)电极过程机理,而GOx发生的直接电化学反应则遵从(2e+2H+)机理.此外,固定在CNT/GC电极表面的Hb、HRP和GOx也同时表现出对各自底物的生物电催化活性.由本文制备的碳纳米管修饰电极及其固定生物蛋白质(酶)的方法具有简单、易于操作等优点,并可用于对其它生物氧化还原蛋白质和酶的直接电子转移测试.     

卟啉铁与抗坏血酸均相电子转移反应的动力学和机理

采用电子吸收光谱和光谱－电化学方法研究了中位－四（邻硝基苯基）四苯并卟啉的Fe(Ⅲ）配合物与抗坏血酸在DMF溶液中的均相电子转移反应的动力学和机理。结果表明此电子转移反应来源于抗坏血酸与铁卟啉中心铁离子的轴向配位作用,并将一个电子转移至铁离子。反应速度对铁卟啉和抗坏血酸均为一级,并与抗坏血酸的离解有关。     

重金属离子化学性质教学App的开发与使用

结合移动互联网技术,开发了一款针对重金属离子化学性质的教学app,以解决元素化学教学中重金属化合物知识点繁杂零散、反应方程式多、讲授枯燥、学生需要死记硬背的问题。该款app让学生得以直接观察到重金属离子与碱、常见阴离子之间的反应,并经过归纳和总结,建立起化合物、反应现象与化学性质之间的联系,之后通过随机测试巩固并加深学生对知识的运用。该款app容量小,功能明确,界面简洁,操作容易,既可用于辅助无机化学元素部分的理论课教学,也可以用作实验教学项目。     

酪氨酸与色氨酸间电子转移——氧化还原活性及电子跃迁能的从头算研究

在HF/6-31G和GASSCF/6-31G水平上对色氨酸和酪氨酸间的电子转移进行了理论 研究。用类导体屏蔽模型考察体系的溶剂效应。通过对给、受体几何构型的优化， 计算了孤立的给、受体之间电子转移反应的内重组能和反应能差。分别用 Koopmans定理和CASSCF/6-31G方法计算了色氨酸和酪氨酸的电离能。计算了此两种 氨基酸从基态到最低激发态的跃迁能。理论计算结果很好地解释了N_3~·高选择性 地氧化色氨酸残基，并诱发电子从酪氨酸残基向色氨酸残基转移的实验现象。     

酪氨酸与色氨酸间电子转移——氧化还原活性及电子跃迁能的从头算研究

在HF/6-31G和GASSCF/6-31G水平上对色氨酸和酪氨酸间的电子转移进行了理论 研究。用类导体屏蔽模型考察体系的溶剂效应。通过对给、受体几何构型的优化, 计算了孤立的给、受体之间电子转移反应的内重组能和反应能差。分别用 Koopmans定理和CASSCF/6-31G方法计算了色氨酸和酪氨酸的电离能。计算了此两种 氨基酸从基态到最低激发态的跃迁能。理论计算结果很好地解释了N_3~·高选择性 地氧化色氨酸残基,并诱发电子从酪氨酸残基向色氨酸残基转移的实验现象。     

光合反应中心原初电子转移机理的理论研究

用量子化学密度泛函B3LYP方法在3-21G水平上计算细菌光合反应中心原初电子给体P960和绿色植物PSⅡ光合反应中心原初电子给体P680的电子结构,然后研究轴向配位的组氨酸残基和周围蛋白质环境的影响,最后探讨其原初电子转移机理。计算结果表明：(1)细菌光合作用反应中心原初电子给体P960-h的HOMO主要是由与M分支相连的组成单元上原子的原子轨道组成,而它的LUMO则两个组成单元上原子的原子轨道都有贡献;PSⅡ反应中心中原初电子给体P680的HOMO和LUMO均主要由与D1蛋白相连的组成单元上原子的原子轨道组成。这些计算结果能够从反应中心最核心的部分-原初电子给体的电子结构方面解释Rps.uiridis反应中心和PSⅡ反应中心原初电子转移只沿一个分支进行的的途径选择性。(2)虽然与细菌反应中心原初电子给体超分子P960的两个细菌叶绿素分子形成轴向配位的组氨酸残基His并未参与超分子P960-h的HOMO和LUMO的组成,但是由于其轴向配位,使得P960-h的ELUMO显著地升高到高于辅助细菌叶绿素和去镁细菌叶绿素的相应值,使得原初电子转移反应能够顺利进行。否则原初电子转移反应很难进行。PSⅡ反应中心的情况,与细菌反应中心十分相似。(3)细菌反应中心辅助细菌叶绿素(ABChlb)中的Mg离子与最近的组氨酸残基His中的N原子的距离和原初电子给体P960中的相应的Mg-N的距离相似,因此同样应该考虑此轴向配位的组氨酸残基,此时原初电子转移反应是沿L分支从P960-h经ABChlb到去镁细菌叶绿素(BPheob)的两步电子转移过程。而PSⅡ反应中心的辅助叶绿素不存在His的轴向配位,这应是与细菌反应中心的重要区别之一,此时原初电子转移应是沿Dl分支从P680-h到Pheoa的一步电子转移过程,但同时也不能完全排除从P680-h到AChla到Pheoa的二步电子转移过程。     

蔗渣基重金属离子吸附剂的制备

采用甘蔗残渣、丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(MAETAC)为原料,通过接枝共聚反应制备出蔗渣基重金属离子吸附剂,对制备该吸附剂的影响因子如活化时间、蔗渣和单体的配比、引发剂用量、温度和时间等条件进行了分析研究,通过正交试验得到了合成吸附剂的优化工艺条件.优化条件下合成的蔗渣基吸附剂对Cu2+的吸附容量达到58.53mg/g,是蔗渣原料的12倍.     

电子穿梭体介导的微生物胞外电子传递:机制及应用

厌氧条件下微生物将电子传递给胞外电子受体的现象非常普遍,电子穿梭体(electron shuttle,ES)是介导胞外电子传递过程的重要途径之一,但其具体的机制尚未明晰。一部分微生物自身能分泌一些物质作为内生ES,另一部分微生物能利用天然存在或人工合成的某些物质作为外生ES,并将其携带的电子传递至微生物胞外电子受体。ES介导微生物胞外电子传递的基本过程为:氧化态电子穿梭体(ES_ox)接受电子变成还原态(ES_red),ES_red传递电子给胞外电子受体,自身再次氧化成ES_ox,从而循环往复。本文重点介绍不同种类ES及其电子穿梭机制,以及ES的分子扩散、氧化还原电势及电子转移能力对胞外电子传递过程的影响。ES介导的胞外电子传递过程直接影响污染物转化和微生物产电,因此在污染修复及生物能源等方面具有重要的应用前景。     

金属离子介导下的紫杉醇与血清蛋白结合反应机制的研究

白蛋白是主要的血清蛋白,能与多种内源或外源性物质结合,起到存储与转运的作用。其中,药物小分子与血清蛋白之间的复合物通常是借助于分子间作用力而形成的超分子化合物,而体内的微量金属元素既可能与药物小分子形成配合物,也可能影响蛋白质-药物超分子体系,故从不同角度研究蛋     

过渡金属离子与烷烃反应机理的理论研究: 镍离子与丙烷反应 中甲烷的还原消 除机理

用量子化学方法在B3LYP/6-311++g(3df,3pd)水平上研究了Ni^+与C3H8的反应,获得了[Ni,C3,H8]^+基态(双重态)势能面上CH4还原消除的详细机理。结果表明：该势能面上CH4消除反应经历两个基元步骤：Ni^+首先通过C—C活化过渡态形成插入型中间体,然后分别过不同的H-转移鞍点异构化为产物型中间体,并继而解离生成CH4,这些结果与以前从实验推测的反应机理明显不同。计算表明：对于该势面能上的甲烷消除反应,能量最有利的反应通道是Ni^+C3H8→Ni(C2H4)^++CH4,计算的反应热为127.85kJ/mol,与实验结果(106.13kJ/mol)符合较好。     

单电子转移反应及若干有助于机理研究的新技术

物理有机化学是研究有机化学反应的机理以及化合物的分子和电子结构,化合物性质与反应活性之间的关系的学科。从这类研究中获得的数据可以核实有关分子构象、能量和电子密度以及反应初始物、过渡态、中间体和产物相互间的能量变化的量子力学的计算结果。物理有机化学还为进一步推进天然产物的合成、生物医学的研究、催化的研究,以及生产和贮存能量的技术发展提供基础知识。由于仪器手段的改进、电子计算机指导实验和分析数据的能力的提高,以及在许多分领域中进行工作的研究人员的日益多样化,因此,物理有机化学的潜力在近几年中已经极大地扩展了。象酯的溶剂解之类庞大的分领域已不再在这门学科中占统治地位了。     

核酸前体及其修饰结构的电子转移机理研究

应用荧光淬灭和激光光解瞬态吸收光谱技术研究了一系列核酸前体(核酸碱基、核苷及其结构修饰物)、小牛胸腺ctDNA与各种荧光探针及蛋白酶之间的瞬态、稳态电子转移作用机理。测定结果表明,它们的稳态、静态荧光淬灭作用很强,很好地符合Stern-Volmer线性方程,淬灭速率常数,k~q(s)和k~q(d),达10^10.M^-^1S^-^1,属于扩散控制,表明核酸前体的基态可作为电子受体或给体而分别与含色氨酸残基的蛋白酶、受电子型荧光探针之间发生具有电子转移性质的相互作用。对鸟嘌呤的结构修饰物进行了激光光解的瞬态吸收光谱研究,检测了几类活性中间体,论证了激发态的光致电子转移和能量转移机理。     

金属离子对苯甲酰丙酮选择性还原的影响

以NaBH4为还原剂,研究了金属离子对苯甲酰丙酮选择性还原的影响。结果发现,添加Cd^2＋主要得到3-羰基被还原的产物,而单独使用硼氢化钠还原时却得到两个羰基同时被还原的产物。     

重金属离子富集检测的微量热研究

采用微量热技术对重金属离子的富集检测过程进行了研究. 采用流动注射分析法研究了重金属离子进样顺序、 样品进样流速和载体树脂颗粒粒径对重金属离子抑制脲酶催化反应的影响, 优化了脲酶及重金属离子进样量, 获得了脲酶固定化及重金属离子富集条件的优化参数. 结果表明, 在低流速(0.1 mL/min), 载体树脂颗粒粒径为0.5～0.6 mm, 脲酶进样量为3 mL, 重金属离子进样量为5 mL的条件下, 先进行重金属离子的富集, 再检测其对固定化脲酶催化反应的影响可得到较好的检测效果. 在实验浓度范围内, 4种重金属离子对脲酶催化反应的影响顺序为砷离子>铜离子>镉离子>铅离子. 本文对重金属离子进行了适当的富集, 降低其检测下限, 为采用微量热法进行重金属离子的快速检测提供了理论依据.