烯酮中间体及其在不对称环加成反应中的应用

烯酮作为一种重要的中间体在有机合成中具有非常广泛的应用,本文主要对烯酮中间体的结构与制备及近年来烯酮与醛或亚胺的[2+2]环加成反应以及与活泼不饱和双键的[2+2]或[4+2]环加成反应在不对称有机合成中的应用进展作一综述,包括不同催化剂对反应的立体选择性控制及其反应机理。     

氧杂环丁烷的合成

氧杂环丁烷作为一类饱和四元环醚类化合物,不仅是重要的有机合成中间体,也是天然和合成的具有抗癌、抗HIV、抑制谷氨酰胺合成酶等多种生物或药物活性化合物分子结构中的重要活性单元。因此,发展氧杂环丁烷骨架的有效合成方法非常重要。本文以分子内形成C—C键的环化反应、分子内形成C—O键的Williamson醚化反应、烯烃和醛酮[2+2]光环加成反应(Paternò-Büchi反应)、过渡金属催化的形式[2+2]环加成反应、硫叶立德介导的环氧乙烷扩环反应和C—H键氧化环化反应等方面较系统综述了近5年内关于氧杂环丁烷合成方法的新进展。希望本文能为致力于发展构建氧杂环丁烷骨架的有机合成化学家提供一些有价值的信息,以便促进氧杂环丁烷合成方法的发展及应用。     

吡唑-4,5-二酮与马来酰亚胺的MBH反应合成新型马来酰亚胺-吡唑酮MBH碳酸酯类化合物

Morita-Baylis-Hillman(MBH)碳酸酯作为重要的有机合成中间体,其开发具有重要的意义。本研究以1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)为催化剂,3-甲基-1-芳基-1H-吡唑-4,5-二酮与N-芳基马来酰亚胺为原料,经Morita-Baylis-Hillman反应等合成了12个新型的马来酰亚胺-吡唑酮MBH碳酸酯类化合物,分离收率为40%～87%,其结构经¹H NMR,¹³C NMR和HR-MS(ESI)表征。     

炔丙醇与二硫缩烯酮的[3+2]环加成反应

正环戊二烯是一类独特的五元碳环化合物,在有机合成以及过渡金属催化领域有重要应用.利用易得的原料发展简便的合成新方法,尤其是制备高度官能化的环戊二烯仍然是当前有机合成化学研究的重要课题.二硫缩烯酮是一类易于制备的有机合成中间体,具有上百年的研究历史.然而,作为极化的两碳合成子,它主要应用于杂环类化合物合成,其间经历经典的烷硫基取代反应;迄今为止,尚未有应用于[2+x]型合成碳环的研究报道.近期,东北师范     

亚稳醌类分子的活性调控与仿生催化反应

醌及其亚胺类化合物是高亲电性、去芳构化的经典合成子,然而受限于易聚合、易水解等稳定性问题,其制备以及合成应用存在诸多挑战.我们利用仿生催化氧化策略,以易得的酚类化合物为原料,发展了金属催化剂/绿色终端氧化剂组合的催化体系,实现了高活性亚稳醌类分子的原位生成与活性调控,丰富了基于醌中间体的[3+2]、[3+3]、[4+2]等多个环加成反应并实现了区域选择性和立体选择性调控.对我们小组在亚稳醌的活性调控和仿生催化反应方面的研究成果做阶段性小节.     

偶氮和亚氨基团作为下垂螯合臂的新型杯[4]芳烃衍生物的合成及性质

以对叔丁基杯[4]芳烃为原料,经过取代、缩合等多步反应,合成了5个下缘同时含有偶氮和亚氨基团的新型杯[4]芳烃衍生物,其结构经IR、1H NMR、13C NMR和元素分析进行了表征.并通过UV/Vis光谱研究了其对金属离子的识别作用.结果发现化合物25,27-二羟基-26,28-二{2-[2-(N-(4-苯偶氮基-1-萘基)亚氨基次甲基)苯氧基]乙氧基}对叔丁基杯[4]芳烃(4c)对Al3+和Sn2+有较好的识别作用,而化合物25,27-二羟基-26,28-二{2-[2-(N-(4-(4-甲基苯偶氮基)-1-萘基)亚氨基次甲基)苯氧基]乙氧基}对叔丁基杯[4]芳烃(4e)可以专一性地识别Al3+,其与Al3+络合的物质的量比为1∶1.     

钯催化三亚甲基甲烷的不对称[3+4]环加成反应:高区域选择性、高非对映选择性和高对映选择性构筑苯并呋喃[3,2-b]吖庚因

环加成反应是构建多官能团化环状化合物最直接、有效的方法之一.其中,三亚甲基甲烷(Trimethylenemethane,TMM)活性中间体被视为一类高效的三碳合成子.目前TMM已被广泛用于多种环加成反应,为一些重要的环状化合物以及天然化合物提供了高效、可靠的合成方法.早在1979年,Trost和Chan等[1]首次报道了Pd-TMM的[3+2]环加成反应.此后,钯催化TMM的多种催化不对称[3+2],[3+3]和[3+6]环加成反应相继得以实现[2,3],并为手性五元环、六元环及九元环类化合物提供了高效的合成策略.然而,对于钯催化TMM的不对称[3+4]环加成化反应——合成七元环状化合物的研究,目前尚无相关报道.其可能的主要原因是七元环状化合物的合成存在不利的熵效应和环化张力.     

醛和胺原位生成的手性亚胺盐催化的不对称环氧化

光学纯的环氧化物是合成许多药物和天然产物的重要中间体并构成不对称碳碳键的重要合成子 ,因此寻找不对称环氧化反应体系总是有机化学研究的重点和热点[1～ 3 ] .从 Sharpless[4 ] 到 Jacobsen[5] 的手性金属配合物催化体系 ,到杨丹 [6] 和施以安[7] 的手性有机酮催化体系 ,都取得了突破性的进展 ,并在天然产物、药物合成中得到了应用 [1,2 ,8] .但这些体系都有其局限性 ,每一类体系只能适用于某一类烯烃 ,因此开拓适用性更广的不对称环氧化催化剂 ,仍然是对有机化学工作者的挑战 .近年来 ,一种新的体系 ,即用手性亚胺盐或者手性亚胺盐氧…     

光-钴协同催化的高区域、高对映选择性醛-炔还原偶联反应

正手性烯丙醇是有机合成中的重要合成子以及众多药物及天然产物中的关键手性骨架,发展其高效的不对称合成方法是有机合成中的一个重要目标[1].利用金属试剂对羰基化合物进行加成是合成这类化合物的常用手段[2-3],然而这一方法需要预先通过多步制备金属试剂,原子经济性和反应效率均有待提升(Scheme 1, a).     

1,4-吡啶硫内鎓盐在有机合成中的研究与应用

1,4-吡啶硫内鎓盐是一类重要的氮硫杂合成子,其中的吡啶片段既可以作为离去基团,也可以作为亲电反应位点参与反应,构建多种类型的氮硫杂骨架.因此,近年来1,4-吡啶硫内鎓盐在含氮、含硫杂环化合物的合成应用中受到了极大的关注.基于此,系统综述了1,4-吡啶硫内鎓盐在两种反应模式([3+m]和[5+m]环合反应)下构建氮硫杂环的研究进展,总结了其在环合反应及杂环化学中的应用,并对该领域的研究前景进行了展望.