镍基光催化产氢助催化剂

近年来,化石能源的持续使用导致能源短缺和环境污染问题日益突出,因此,人们一直致力于开发新的清洁可再生替代能源.其中,氢气因其燃烧热值高、燃烧产物无污染等优点被认为是最具发展潜力的清洁能源之一.自从1972年日本东京大学Fujishima教授和Honda教授首次发现TiO_2单晶电极光催化分解水可以产生氢气以来,非均相光催化制氢被认为是实现可持续制氢最有潜力的方法之一.然而,由于光催化剂普遍存在缺少活性中心、表面反应速率低、光生载流子快速复合、热力学势垒高等制约因素,因此如何在光催化产氢反应中提高催化剂的量子效率和稳定性仍是目前所面临的一项巨大挑战.将电催化剂(用作助催化剂)负载到不同的半导体表面后,其表现出较高的光催化分解水产氢活性和稳定性.一般来说,采用贵金属(如铂、金和银)作为助催化剂可有效地提高半导体的光催化产氢性能.然而,贵金属成本高、丰度低,大大限制了其广泛应用.在非贵金属中,镍基助催化剂因其成本低、活性高、稳定性好而表现出较好的应用前景.本文主要针对用于光催化制氢反应的镍基助催化剂进行综述.首先,对镍基助催化剂的光催化动力学研究进行了总结,从光捕获、光生载流子的分离、半导体的本体及界面电荷输运、助催化剂捕获载流子及其表面电催化反应等过程进行详细分析,发现协同考虑和优化上述过程是开发高效产氢光催化剂的关键.同时,通过不同方法对催化剂改性并担载合适的镍基助催化剂,从而集成设计光催化剂是一种具有较好应用前景的策略.然后,对镍基电催化剂在催化制氢反应中应用的基本原理进行分析,系统地从组成工程、纳米结构工程、界面工程、表面工程和杂化工程方面综述了电催化剂的设计策略;并对镍基助催化剂的作用进行分析,包括:增加析氢活性中心,降低活化能,提高光催化效率,促进电荷的分离和传输,降低电化学析氢过电位和增强催化析氢动力学等.同时,对镍基助催化剂活性位的原位表征及反应路径相关文献进行了简要总结.通过上述分析得出以下结论:为设计高效的光催化产氢催化剂体系,需要综合考虑并优化镍基助催化剂表面的电催化产氢性能、捕光半导体中的电荷分离/转移及它们之间的界面电荷分离性能.本文着重对基于提高光捕获率(包括设计分级光催化剂、利用表面敏化和开发宽光谱光催化剂)、增强电荷分离(包括设计纳米结构、构建肖特基结、构造II/p-n型异质结和建立直接Z型异质结)、增强半导体/助催化剂的界面相互作用、提高助催化剂的电催化活性(包括增加活性位数量、加强单个活性位本征活性和实现高分散/限阈效应)四种改性策略进行了较详细的讨论和比较,为设计高活性和高稳定性的镍基产氢光催化剂提供了新的设计思路.最后,对镍基产氢助催化剂进行了展望.一方面,进一步开发新型镍基析氢助催化剂和半导体异质结,通过调节和优化助催化剂的半导体/助催化剂界面结构和电导率,从而达到最优光催化效率.同时,应尝试通过工艺简单、易规模化的方法制备更多金属、多功能、超薄二维镍基纳米片、核壳和限制性纳米结构及单原子等催化剂体系,并将其应用于开发高效的光催化制氢催化剂.另一方面,进一步采用多种原位表征技术,如XAS研究、EPR测试和拉曼光谱技术等,精准地分析镍基催化剂上的析氢活性中心,深入分析不同异质结和助催化剂中的电荷载流子转移/分离动力学.同时,通过DFT精确计算反应势垒、氢吸附能和水分子吸附/解离特性等相关信息,进而充分理解电荷载流子动力学和反应途径,明确镍基助催化剂活性中心表面电催化反应机理.希望在不远的将来,根据镍基析氢活性中心的详细结构与性能关系,可以精准地设计、构建高效的镍基析氢活性中心,为高效光催化产氢,并为最终开发新的清洁可再生替代能源提供效的催化技术.     

镍基金属有机框架衍生的双功能电催化剂用于析氢和析氧反应（英文）

开发高活性、低成本的析氢反应和析氧反应电催化剂对于能源的可持续发展至关重要。金属有机框架衍生的纳米材料已经成为一类非常有前景的非贵金属双功能电催化剂,但是目前对镍基金属有机框架衍生的双功能电催化剂的深入研究并不全面,其催化活性和稳定性还有待进一步提高。本文制备了一种棒状多孔碳负载镍纳米颗粒的新型电催化剂,并将其用作电催化析氢和析氧反应。实验研究结果表明该类电催化剂表现出优异的析氢和析氧反应活性和长期稳定性,在10 mA·cm~(-2)的电流密度下,析氢反应和析氧反应的过电位分别为120和350 mV。我们认为:材料可控的纳米结构和均匀分布的活性位点共同提升了复合材料的电催化性能。     

镍钒合金电沉积及其析氢电催化性能的研究

镍钒合金电沉积及其析氢电催化性能的研究林文修王树喜（福建师范大学化学系福州３５０００７）关键词镍钒合金电镀电催化析氢反应对电化学的能量转换、电合成、金属沉积和防腐等具有重要意义，选择和探索优良的过渡金属电催化剂是研究析氢电催化阴极的主要方向。１９７８...     

水电解析氢低贵/非贵金属催化剂的研究进展

氢气作为能量载体的氢能技术由于其清洁性、高能量密度等优势已获得越来越多的青睐与关注. 其中,可持续的产氢技术是未来氢能经济发展的必要先决条件. 通过可再生资源电力驱动的电解水技术是支持氢能经济可持续发展的重要途径,高活性、低成本的析氢催化剂的开发利用是提高水电解技术效率并降低其成本的关键因素. 本文主要介绍了近年来包括低铂催化剂和金属硫化物、金属磷化物、金属硒化物等非铂过渡金属催化剂在析氢方面的研究进展,详细讨论了析氢反应的催化性能、合成方法以及结构?鄄催化性能的关系,最后总结展望了水电解低铂及非铂过渡金属催化剂在未来发展过程中所面临的机遇与挑战.     

磷化镍/氮硫双掺杂石墨烯复合材料的制备及电催化析氢性能

采用水热法合成了具有高活性的磷化镍纳米晶(Ni₂P), 并合成了氮、 硫共掺杂石墨烯负载磷化镍纳米催化剂(Ni₂P/NSRGO). 对该催化剂的结构和形貌进行了表征, 并研究其电催化析氢性能. 电化学测试结果表明, Ni₂P/NSRGO复合电催化剂的析氢性能优于Ni₂P/RGO催化剂, 具有较小的Tafel斜率(35 mV/dec)、 较低的过电位(η₁₀=140 mV)和良好的稳定性.     

水电解制氢非贵金属催化剂的研究进展

氢能作为零碳排放能源是被公认的最清洁能源之一,如何有效可持续地产氢是未来人类步入氢能经济首先要解决的问题。电解水技术基于电化学分解水的原理,利用可再生电能或太阳能驱动水分解为氢气和氧气,被认为是最有前途和可持续性的产氢途径。然而,无论是光解水还是电解水,均需要高活性、高稳定性的非贵金属氢析出和氧析出催化剂以使水电解反应经济节能。本文介绍了我们研究所近三年在水电解方面的研究进展,其中着重介绍了：（ⅰ）氢析出催化剂,包括利用低温磷化过渡金属（氢）氧化物的方法制备过渡金属磷化物,同时过渡金属硫化物、硒化物以及碳化物等均被成功合成并被应用为有效的阴极析氢催化剂;（ⅱ）氧析出催化剂,主要包括金属磷化物、硫化物、氧化物/氢氧化物等;（ⅲ）双功能催化剂,主要包括过渡金属磷化物、硒化物、硫化物等。最后,总结展望了发展水电解非贵金属催化剂所面临的挑战与未来发展方向。     

Nb掺杂调控CoSeS多级纳米结构用于增强析氢反应

电催化析氢(HER)是清洁制氢的一种有效途径,对于氢经济和氢能产业的发展具有重要意义.金属掺杂是提高电催化剂本征活性的有效方法,导电基底的采用也有利于电荷传输和催化性能的整体提高.尽管已有关于硒化物作为HER催化剂的相关报道,但是合成条件有限、导电性、本征活性的影响,其电催化性能仍有提升的空间.此外,在酸性电解液中的腐...     

优化金属磷化物电催化析氢性能的策略

日益严重的能源危机和环境污染问题使得探索清洁的可再生能源载体及减少对传统化石燃料的过度依赖成为人们面临的一项重要任务.因此,各种可持续能源如太阳能、风能、海洋能和生物质能等得到了广泛研究并取得了一定的进展.然而,这些能源因存在间歇性和不稳定性等缺点阻碍了其实际应用.近年,氢气作为一种能源载体,以其高能量密度和无碳排放的优点引起了人们的广泛关注,被认为是缓解日益严重的污染问题的最有前途的环保能源.对比目前采用的天然气热解和煤炭气化等传统制氢策略,电催化水裂解由于催化效率高,制氢纯度高和不产生温室气体,被认为是高效、环保、可持续的制氢策略.电催化水裂解由两个独立的半反应组成,分别是析氢反应和析氧反应.析氢反应作为水裂解的一个半反应,在降低制氢成本及提高产氢催化效率方面起着关键作用.然而,目前的核心问题之一是要开发高效的析氢电催化剂,以加快反应速度.目前,铂和铂基纳米材料被认为是高效的析氢电催化剂,但是其稀缺性和高成本阻碍了大规模实际应用.金属磷化物由于具有较高的本征活性并且在不同的电解质中都具有良好的电催化析氢性能,被证明是一种优良的析氢电催化剂.此外,与普通催化剂相比,金属磷化电催化剂还具有合成简便、效率高、成本低、省时等优点.本文详细介绍了近年人们在金属磷化物用于电催化析氢研究中取得的进展.首先,介绍了电催化析氢反应机理,金属磷化物的结构及作用,并对其优缺点进行了总结;随后,综述了金属磷化物的合成方法,包括后处理、原位生成和电沉积策略,并对不同方法进行了比较和讨论.此外,从元素掺杂、界面工程、空穴工程、修饰特定载体、构建特定纳米结构、设计双或多金属磷化物和其他发展的新方法等七个方面详细总结了促进金属磷化物电催化活性的多种策略,并进行了对比和讨论.最后,归纳了金属磷化物在电催化析氢应用中存在的问题和面临的挑战,并对未来的研究发展提出了展望.     

镍铜合金立方体纳米晶的脉冲电沉积及电催化析氢性能

以泡沫镍(NF)为基体, 采用常规脉冲伏安法合成了独立分相的金属Ni, Cu为主晶相、 平均粒径为70 nm的规则立方体结构镍铜合金电催化剂(NiCu/NF). 在电催化析氢反应中, NiCu/NF表现出优良的催化活性和优异的催化稳定性, 在电流密度为10 mA/cm ²时, 在1.0 mol/L KOH溶液中需要的析氢过电位仅为86 mV, 催化24 h的电位波动仅为12 mV. 二级复合纳米立方体结构使NiCu/NF展现出15.5倍于空白NF的电化学活性面积(ECSA), 为电催化反应提供了大量催化活性位点, 也为电极表面的电荷传输、 物质传递提供了充足的通道; Cu的引入以及NiO/Ni异质结的形成改善了邻近Ni原子的活性, 使镍基材料本征析氢活性得以改善, 三者协同促进了NiCu/NF电催化活性的提升. NiCu/NF电极在析氢过程中遵循Volmer-Heyrovsky机理, 反应速率由电极表面吸附氢原子的电化学脱附过程决定.     

钼基析氢反应电催化剂的研究进展

电催化析氢反应作为一种绿色、可持续的制备氢气方法,受到了广泛关注. 近年来,非贵金属析氢催化剂以其低成本和相对高的催化活性取得了较快的研究进展,其中,钼基纳米催化剂目前已成为电催化析氢中最受关注的研究热点之一. 本文综述了钼基碳化物、磷化物、氮化物以及硫化物在电催化析氢反应中的催化机理和研究进展,分析了提高析氢催化活性的方法,并对钼基非贵金属催化剂的发展趋势进行了展望.     

单原子改性二硫化钼电催化析氢

氢能是21世纪最理想的清洁能源之一。相比于天然气和煤炭制氢,电解水制氢具有成本低、效率高、无污染、原料丰富的特点,可以有效缓解CO₂过量排放导致的温室效应。电催化析氢需要活性高、稳定性好、廉价易得的催化剂克服反应能垒并加速动力学过程,对实现分解水制氢的规模化应用具有重要的推动作用。铂基催化剂被公认为性能最优异的析氢电催化剂之一,但由于丰度低、成本高,不适用于大规模产氢。二硫化钼(MoS₂)作为典型的二维材料之一,因其高活性位点暴露和高比表面积在析氢领域展现出一定的应用潜能,并有望取代铂基催化剂。本文基于MoS₂电催化剂在析氢领域的研究现状,对单原子掺杂改性MoS₂以提高其催化活性的研究进行了综述,以析氢过电位(Overpotential)及塔菲尔(Tafel)曲线斜率为依据,总结了贵金属单原子、非贵金属单原子及非金属单原子改性MoS₂催化剂的结构与性能以及它们之间的构效关系,在此基础上,提出MoS₂析氢催化剂目前存在的科学问题并指出了未来的努力方向。     

片状NiWP@多面体NiWO电催化剂的制备及其析氢性能

采用水热法在泡沫镍上制备多面体镍钨氧化物(NiWO)前驱体,然后在不同温度下对前驱体进行磷化处理,获得片状镍钨磷化物(NiWP)@多面体NiWO复合电催化剂。结果表明：优化磷化温度可显著改善片状NiWP@多面体NiWO电催化析氢性能。当磷化温度为450℃时,所得电极具有较好的析氢催化活性,在1 mol·L^-1 KOH中仅需115 mV的过电位就能达到10 mA·cm^-2的电流密度,Tafel斜率为85 mV·dec^-1,与铂片的Tafel斜率相近。此外,24 h长期稳定性测试结果表明该电催化剂具有良好的稳定性。优异的性能可归因于片状NiWP@多面体NiWO复合结构增大了催化活性面积,减小了电荷/质量传输阻力,使得析氢反应中电子转移速度加快,反应动力学性能提高。     

表界面调控电催化析氧反应

开发高效绿色清洁能源已引起研究者们的广泛关注。电解水是一种大规模且可持续生产高纯氢能源技术。然而,阳极析氧反应电催化剂的高过电位和不稳定性制约了电解水技术的大规模应用,合理设计电催化剂的结构可显著优化其反应热力学和动力学,提高电解水技术的能量转换效率。表界面是电催化反应发生的主要场所,通过调控电催化剂表面的本征结构或构筑异质界面等系列表界面化学工程对电催化剂进行改性,可以有效改善材料的催化活性和稳定性。本文概述了当前表界面调控策略在电催化析氧反应中的研究进展,重点介绍了表界面调控层状双金属氢氧化物、钙钛矿型氧化物、尖晶石型化合物及合金材料的研究现状,阐述了高效稳定析氧反应电催化剂的设计思路。讨论了表界面调控策对催化剂表界面微结构和电子态的影响以及设计新型析氧反应电催化剂中面临的问题。最后,展望了表界面调控应用于析氧反应电催化剂的前景。     

泡沫镍载碳化钨催化剂上的析氢反应

结合直接化学还原法和交替微波法制备了泡沫Ni载Ni-WC催化剂,用X射线衍射、扫描电镜和透射电镜对催化剂进行了表征,研究了其析氢电催化性能.结果表明,在相同条件下,泡沫Ni载Ni-WC催化剂的析氢起始电位与泡沫Ni相比降低了60 mV左右.电解质浓度和温度对泡沫Ni载Ni-WC催化剂的析氢电催化活性有很大影响.     

析氧反应中催化剂-电解质界面的质子动力学研究

电催化水分解是一种可持续的绿色产氢技术,该技术在工业化的大规模应用急需开发高效稳定的非贵金属催化剂,用于提高析氧反应(OER)的反应速率.研究发现,钙钛矿氧化物是优异的OER催化剂,但是对于发生在催化剂-电解质固液界面上的反应机理仍有争论.目前普遍认为,在OER反应过程中,水分子吸附在金属氧化物催化剂表面的金属活性中心...     

过渡金属磷化物的制备及电催化析氢性能提升策略

氢能是一种绿色、 高效的二次能源, 在廉价的非贵金属催化剂的辅助下, 电解水制氢以其低成本和高效率受到广泛关注. 过渡金属磷化物因其独特近似球形三角棱柱单元结构能够暴露出更多配位不饱和表面原子, 因此在电解水制氢中表现出优异的催化活性和强耐腐蚀性. 本文综述了过渡金属磷化物的制备方法和在电催化析氢中的应用和性能的改善策略. 最后讨论了过渡金属磷化物催化剂存在的一些亟待解决的问题, 并展望了其未来的发展方向.     

碱性介质中Ni–Fe层状双氢氧化物析氧催化剂的研究进展

电催化水裂解被广泛认为是一种非常有前景的制氢路线之一,这一反应过程包括析氢反应和析氧反应.与析氢反应相比,析氧反应涉及多步质子耦合–电子转移过程,需要较大的活化能垒和过电势,因此是水裂解反应的瓶颈. Ni–Fe层状双氢氧化物因其独特的层状结构和优异的析氧反应性能而备受关注.本文首先介绍了电催化析氧反应的机理以及评价电催化剂性能的关键参数和标准,讨论了Ni–Fe层状双氢氧化物催化剂的制备方法,随后重点综述了析氧反应性能优化策略,如构筑纳米结构、掺杂异原子、构建异质结构、负载单原子、调控缺陷位、扩大层间距等方法.最后,对Ni–Fe LDH催化剂未来发展提出了展望和挑战.     

Ni-W-TiO2复合电极在碱性介质中的析氢电催化性能

具有较高的析氢电催化活性的镍基多元合金材料已广为报道。近年来通过复合电沉积技术在电极中掺入RuO2、ZrO2、WC等非溶性固体微粒制备的复合功能电极材料用于析氢方面的研究已有报道,这些复合电极对析氢反应都有明显的催化作用。但是用电沉积的方法在电极中掺入TiO2制备的复合功能材料的研究还未见报道,本文研究了Ni-W-TiO2复合电极的制备、形貌结构以及在碱性介质中的析氢电催化活性和电化学稳定性。     

NiMo(O)物相结构与电解水析氢反应活性的关联（英文）

在电催化析氢反应中,Ni Mo(O)催化剂在高电流密度下通常表现为极低的过电位。然而,该优异电催化性能的真正起源尚不明确。一个新的角度,即研究钼镍催化剂结构/性能演变的规律,能够帮助深入理解镍钼催化剂具有高活性的本质原因。基于此,本文详细阐述了含有结晶水的钼酸镍的脱水和氧化过程,在随后的还原处理中,该演变过程也被证实对于衍生不同的催化剂相结构具有重要作用。文中通过热重-差热分析以及程序升温氢气还原的方法探究电催化剂的特征相结构演变过程。同时,借助X射线衍射仪、拉曼光谱和高分辨透射电子显微镜分析确认催化剂物相。原位电化学X射线衍射分析提供了电催化剂在反应过程中的晶相结构。本文合成了具有不同主体相结构的钼镍催化剂：MoNi₄,β-NiMoO₄和α-NiMoO₄,它们的析氢反应活性具有显著差异。其中,β-NiMoO₄作为主体相结构的NiMoO₄-400air-H₂催化剂在碱性水还原反应中显现出最差的析氢性能;与之相比,α-NiMoO₄作为主...     

原位合成氧化镍硼/石墨炔杂化材料用于提高光/电催化产氢性能

当今世界面临严峻的能源紧缺和环境污染问题,发展高效无污染的清洁能源替代传统化石能源成为近几十年科研工作者的研究热点.其中,氢能由于具有高燃烧值和产物无污染等优点成为理想的替代能源.光/电催化水分解产生氢气是最有效的制氢方法之一.目前,高活性的产氢催化剂仍以贵金属为主,但贵金属价格高昂和稀缺性等限制了其大规模应用,因此,开发和设计廉价、高效的非贵金属产氢催化剂变得尤为重要.为了提高非贵金属催化剂的催化活性,基于非贵金属的复合材料的构建被广泛研究.例如,通过非贵金属和碳材料的复合,能够提高比表面积和电子传输速率,优化活性位点的电子结构,从而提高催化活性.石墨炔(GDY)作为一种新兴碳材料,由sp²-和sp-杂化碳共同组成.由于GDY具有高度π共轭结构,大的比表面积和独特的双炔键,可作为载体与非贵金属离子相互作用形成复合材料,制备高效产氢催化剂.基于此,本文在室温下原位合成了强耦合相互作用的氧化镍硼/石墨炔(NiBi/GDY)催化剂,并将其应用于光/电催化产氢反应.在光催化产氢反应中,采用曙红为光敏剂,三乙醇胺为牺牲剂,可见光下NiBi/GDY的光催化产氢速率可达4.54 mmol g^-1h^-1,产氢速率分别是氧化镍硼/石墨烯(NiBi/graphene)和NiBi的2.9倍和4.5倍.此外,NiBi/GDY在1.0 M KOH溶液中也表现出良好电催化产氢性能,电流密度为400 mA/cm²时其过电位为478.0 mV,低于商业铂碳(505.3 mV@400 mA/cm2).NiBi/GDY在光/电催化产氢实验中表现出的较好催化性能可归因于NiBi和GDY之间强耦合相互作用对NiBi电子结构的优化.上述研究结果表明,石墨炔可作为理想载体制备高效的光/电催化剂,同时本文为设计高效稳定的非贵金属产氢催化剂提供了一定的借鉴意义.