过渡金属催化烯丙醇异构化反应的研究进展

羰基化合物是一类重要的有机合成中间体,其在医药、农药、香料和化妆品领域具有重要应用.近年来,利用烯丙醇异构化反应快速合成一系列羰基化合物和构建新化合物的方法受到化学家的广泛关注.由于过渡金属催化的烯丙醇异构化反应具有良好的原子经济性,在合成方面具有独特的优势,烯丙醇异构化反应成为金属有机化学研究的热点之一.综述了近年来过渡金属催化的烯丙醇异构化反应的研究进展和应用.     

2-巯基嘧啶与碳酸Morita-Baylis-Hillman酯的选择性S-烯丙基烷基化

发展了一种1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)催化2-巯基嘧啶与碳酸Morita-Baylis-Hillman(MBH)酯的S-烯丙基烷基化反应新方法.一系列碳酸MBH酯与2-巯基嘧啶反应并以55%~99%的产率得到S-烯丙基烷基化产物.具有专一的化学选择性和良好的区域选择性,反应条件温和,反应时间短,底物适用广泛,有良好的应用前景.     

An-PIQ催化的β-碘代Morita-Baylis-Hillman加合物动力学拆分研究

β-碘代Morita-Baylis-Hillman(MBH)加合物作为一种多官能团的手性砌块,是多种天然产物和药物分子的重要中间体.以课题组最近开发的An-PIQ为亲核催化剂,首次利用非酶亲核酰化动力学拆分的方法获得了一系列高光学纯β-碘代MBH加合物,S值最高可达165.该方法不仅解决了脂肪醛衍生的MBH加合物二级醇在动力学拆分中的低选择性问题,而且具有条件温和,较好的底物普适性,并能放大到克级规模等特点.     

硫酸亚铈催化的芳香化合物与苄基醇、烯丙醇类化合物以及苄基氯的傅-克烷基化反应研究

硫酸亚铈作为一种便宜的和有效的催化剂催化芳香化合物与苄基醇、烯丙醇类化合物和苄基氯的傅-克烷基化反应. 在1～10 mol%的硫酸亚铈存在下, 芳香化合物分别与苄基醇、烯丙醇类化合物和苄基氯能够顺利有效地进行傅-克烷基化反应. 此外, 催化剂能回收, 再次使用三次也没有明显地失去催化活性.     

SnO2纳米材料的制备及其对丙烯醛还原反应的催化性能

 采用柠檬酸法制备了SnO2纳米材料,并采用差热-热重、 X射线衍射、透射电子显微镜和氮吸附等技术对其进行了表征,考察了其在丙烯醛还原制烯丙醇反应中的催化性能. 结果显示,制备的SnO2纳米材料粒径(尺寸为8～10 nm)均一, 并具有多孔性质(孔径4～6 nm); 在丙烯醛还原制烯丙醇反应中具有良好的催化性能,催化剂的初始活性很高,丙烯醛的初始转化率可达93.6%, 烯丙醇的最高选择性为60%, 烯丙醇的最高收率为47%. 表面结焦是造成催化剂失活的主要原因.     

烯丙醇与臭氧反应机理的密度泛函理论研究

应用密度泛函理论的MPW1K,BHandHLYP和MPWB1K方法,结合6-31+G(d,p)基组优化了烯丙醇与臭氧反应势能面上各驻点的几何构型,通过同一水平的振动频率分析确认了中间体和过渡态.反应路径上的驻点都在HL理论水平下进行单点能量校正,并进行了MPW1K/6-31+G(d,p)水平下的零点振动能校正(ZPE).对反应机理的详尽分析表明臭氧抽取烯丙醇羟基基团中H的通道的反应势垒比臭氧加合烯丙醇双键基团通道的反应势垒高,臭氧与烯丙醇双键加合生成臭氧化物为最可几反应路径.在加合反应历程中,氢迁移通道需经过氢迁移和离解等复杂过程,最终要产生少量的OH自由基,与烃烯类臭氧化反应产生大量OH自由基的结果相反.     

烯丙醇聚氧乙烯醚与马来酸酐的共聚合及竞聚率测定北大核心CSCD

以烯丙醇聚氧乙烯醚(APEG)和马来酸酐(MA)为单体,过硫酸钾(K2S2O8)为引发剂,蒸馏水为溶剂,在65℃下,自由基聚合合成共聚物P(APEG-co-MA)。利用凝胶渗透色谱仪对聚合物进行表征,计算得烯丙醇聚氧乙烯醚与马来酸酐共聚物的组成摩尔比,得到的实验数据利用FR法、KT法和YBR法进行竞聚率的计算。结果表明,在低转化率的条件下,烯丙醇聚氧乙烯醚与马来酸酐的竞聚率分别为r1=0.33090,r2=0.04761,说明与马来酸酐相比,烯丙醇聚氧乙烯醚更易倾向自聚,马来酸酐基本不发生自聚。     

钯配合物和手性磷酸连续催化的烯丙醇和醛的不对称羰基烯丙基化反应

利用钯配合物/手性磷酸催化剂体系,通过不对称连续催化,实现了烯丙醇和醛的不对称羰基烯丙基化反应.该反应使用廉价易得的烯丙醇底物,在催化量的手性磷酸作用下,以优秀的产率和立体选择性得到了高烯丙醇产物.     

ZnCl2温和有效地催化活泼亚甲基化合物与苄醇或烯丙醇的 直接烷基化反应

报道了ZnCl2催化的活泼亚甲基化合物和苄醇或烯丙醇的直接烷基化反应. 在无水ZnCl2 (5～10 mol%)的催化下, 以二氯甲烷为溶剂, 活泼亚甲基化合物和苄醇或烯丙醇进行直接烷基化反应以较高的收率得到活泼亚甲基化合物的烷基化产物, 反应后处理简单, 说明ZnCl2是一种温和有效的活泼亚甲基化合物和苄醇或烯丙醇进行直接烷基化的催化剂. 并对反应的机理进行了初步研究.     

离子液体中用Heck反应合成2-取代萘烯丙醇化合物

利用Heck反应, 在离子液体、金属钯或镍、碱和膦配体反应体系中, 由卤代萘与烯丙醇反应, 制得了高收率和高选择性的2-取代萘烯丙醇化合物. 该方法原料便宜易得、操作简单、反应体系可循环使用. 并讨论了醋酸镍替代醋酸钯、不同膦配体、溶剂及碱对反应转化率的影响. 通过核磁共振、红外光谱、质谱和元素分析对产物的结构进行了表征.     

烯丙醇化合物的不对称环氧化

本文报道了三个脂肪族烯丙醇化合物(1-3)的不对称环氧化反应。由反式烯丙醇2得到的反式烯丙醇环氧化合物2a的对映体过量大于由顺式烯丙醇1得到的环氧化合物1a的对映体过量。叔羟基二取代烯丙醇3经不对称环氧化生成的3a,其对映体过量只有4%。     

自由基介导的α,α-二芳基烯丙醇1,2-芳基迁移反应研究进展

作为一种广泛使用的结构单元,烯丙醇无需预官能化即可直接参与合成反应.近年来,烯丙醇的迁移反应得到了极大的关注,这类反应往往通过半频哪醇或neophyl重排等方式实现,为各种重要羰基化合物的合成提供了一种强有力的策略.系统综述了二芳基烯丙醇作为合成子时,涉及自由基引发基团迁移反应的最新进展,讨论了反应范围、局限性以及部分机理,并对该领域存在的挑战以及未来发展趋势进行展望.     

烯丙醇在亲核取代反应中的研究进展

烯丙醇的亲核取代反应在有机合成化学中具有十分重要的地位,该反应可被广泛应用于具有生物活性的药物以及天然产物的合成.烯丙基化反应也是一类十分重要的引入C-3结构单元的合成方法学.这种合成方法的优点在于双键的保留,使得分子的官能团可以进行进一步转化.传统的Tsuji-Trost烯丙基化方法会产生大量的废弃物,相比之下直接以烯丙醇烯丙基化方法是一种绿色的合成方法.综述了烯丙醇在路易斯酸或者布朗斯特酸催化下与不同的亲核试剂发生分子内和分子间亲核取代反应,构筑C—X(X=C,N,O,S)键的最新研究进展,涉及到芳基化合物、羰基化合物、氨基或者磺胺类化合物以及醇类等不同种类亲核试剂.最后就烯丙醇烯丙基化研究及应用中存在的问题和难点对其前景进行了展望.     

Lewis碱催化的α-胺基腈及氰醇的烯丙基官能团化反应研究及应用

对我们研究小组近几年在Lewis碱催化具有α-位氢的α-胺基腈类及氰醇类化合物与Morita-Baylis-Hillman(MBH)加合物立体选择性的烯丙基化反应方面取得的初步成果进行了小结.通过与MBH加合物的烯丙基取代反应,有效地构建了具有α-位季碳结构单元的多官能团腈类衍生物,而且基于此发展了一类非金属催化的烯烃分子内氰官能团化反应,构建了β-位有季碳结构单元的官能团化的腈类化合物.此外对影响反应的可能因素也做了讨论,提出了可能的反应机理.     

一种改进的烯丙基缩水甘油醚的合成方法

烯丙基缩水甘油醚;环氧氯丙烷;烯丙醇钠;烯丙醇;合成     

铜催化的烯丙醇自由基胺化/1,2-碳迁移串联反应:一步构建含α-季碳中心的β-胺基酮（英文）

烯丙醇类化合物是非常重要的有机合成砌块.近年来,自由基或阳离子对烯丙醇类化合物的加成引发的1,2-碳迁移反应迅速发展,被认为是合成含α-季碳中心的β-羰基化合物最有效的策略之一.目前,烯丙醇的官能团化/1,2-碳迁移反应取得了很好的成果,各种官能团化反应,比如卤化、三氟甲基化、硫化、膦化和芳基化等,已经顺利实现.但是,烯丙醇类化合物的胺化/1,2-碳迁移串联反应研究较少.这可能是由于竞争的亲核胺化反应存在导致的.因此,发展烯丙醇类化合物的胺化串联反应值得期待.我们及其他课题组以N-氟代双苯磺酰亚胺(NFSI)作为有效的自由基氮源,实现了烯烃或炔烃的自由基胺化官能团化反应.研究表明,在铜催化温和条件下即可生成金属稳定的氮中心自由基物种.据此,我们认为,在温和条件下有效产生氮中心自由基是实现烯丙醇自由基胺化/1,2-碳迁移串联反应的关键.在前期工作基础上,本文利用NFSI及其衍生物作为有效的自由基胺化试剂,实现了铜催化烯丙醇类化合物的自由基胺化/1,2-碳迁移串联反应,直接构建重要的含α-季碳中心的β-胺基酮骨架.本文合成了24个不同官能团取代的β-胺基酮衍生物.反应中芳环上取代基的电子效应和空间效应表现并不明显.当芳基对位连有卤素、烷氧基、芳基、烷基时,或者邻位和间位甲基取代的1-(1-芳基烯基)环丁醇均可以与NFSI顺利反应,以中等至较高的产率得到相应的含α-季碳中心的β-胺基酮.氧杂环丁醇、取代的环丁醇类化合物,5元、6元及非环状的苯基烯丙醇类化合物均适用于该反应,生成相应的目标化合物.同时,我们也扩展了胺化试剂的范围,除NFSI衍生物外,单取代的NFHSO2Ph类型氮源也可以有效发生自由基胺化/1,2-碳迁移串联反应,生成目标产物.另外,扩大反应物的量至5 mmol,反应不受影响,仍能以90%的产率生成β-胺基酮衍生物.最后,通过控制实验捕捉到反应中生成的苄基自由基中间体,表明该反应经历氮中心自由基对烯丙醇烯烃双键的区域选择性加成引发的1,2-碳迁移串联反应.总之,本文以N-F试剂作为自由基胺化试剂,利用铜催化体系发展了烯丙醇类化合物的自由基胺化/1,2-碳迁移串联反应,一步合成了重要的β-胺基酮类化合物.该反应条件温和,底物适用范围宽泛,官能团兼容性较好,合成了一系列链状、环状及螺环的含有α-季碳中心的β-胺基酮衍生物.据我们所知,这是首例将NHFSO_2Ph类型N-F试剂作为自由基氮源的反应.     

四氟乙烯齐聚体的反应 Ⅱ.四氟乙烯五聚体和烯丙醇的反应及反应产物的转化

全氟(3,4-二甲基-4-乙基己烯-[2])(1)虽早已合成,但有关它的反应至今报道不多。本文报道化合物1和烯丙醇在不同条件下的亲核取代反应和2-(1′-烯丙氧基四氟乙基)-全氟(3-甲基-3-乙基戊烯-[1])(2)的化学转化。1和烯丙醇的反应随溶剂和碱的变化而得到不同的产物。1和烯丙醇钠在FC-113中,于-40℃左右反应可得到2。若1与过量烯丙醇、三乙胺在35°～40℃反应40min,则得到2-烯丙氧基-全氟(3,4-二甲基-4-乙基已烯-[2])(3),但产率很低,绝大部分回收原料,并获得3-三氟甲基-3-五氟乙基-2,2-二氢五氟戊酸烯丙酯(5a)。若1与烯丙醇、碳酸钾在丙酮中于50～60℃反应,则主要产物为4和5a。以上化合物的结构均经~1HNMR,~(19)FNMR,IR和元素分析等证明。     

环烯丙醇的四氧化锇氧化反应

四氧化锇转换烯烃为邻二醇是熟知的反应,文献也有报道链状的烯丙醇被四氧化锇氧化为相应的三醇化合物。本文报道,当环烯丙醇被四氧化锇氧化时。则随烯烃空间障碍的不同而结果不同。空间隙碍比较大的环烯丙醇得到羟基被氧化的α、β不饱和羰基化合物;空间障碍小的则主要产物为相应的三醇化合物;而具有中等程度空间障碍的环烯丙醇得到二类竞争性反应产物,即相应的三醇化合物和α、β不饱和羰基化合物。     

烯丙醇的红外激光离解和异构化

目前对于红外激光诱导的异构化研究甚少,有关烯丙醇分子的激光化学反应尚未见报道,本文报道了烯丙醇分子红外激光诱发的1,3-σ迁移反应及离解反应。 1 实验方法 以光栅选频TEA CO_2 B型脉冲激光器为激发光源,脉宽<150 ns,脉冲重复频率1 Hz,光束聚焦至反应池中央,焦斑面积<0.1 cm~2.反应池先抽至0.13 Pa以下,再充入一定压力的烯丙醇和缓冲气体Ar或N_2,用Perking-Elmer 983型红外分光光度计和MAT 454型色质联     

镍氢催化炔酮的不对称反式环化反应构建环内杂环烯丙醇

烯丙醇类化合物是于天然产物和药物分子中的重要骨架[1-2].过渡金属催化的炔烃和酮类化合物的还原偶联反应是构建烯丙醇类化合物直接的方法之一[2].镍催化炔酮的还原偶联反应可以成功构建环状烯丙醇,并作为核心步骤多次应用于天然产物的合成之中[3-5].