聚2-丙烯酰氧乙基二茂铁甲酸酯的合成及性能

以二茂铁甲酸(FCA)和2-羟乙基丙烯酸酯(HEA)为反应物、以二环己基碳二亚胺(DCC)为脱水剂、以对二甲氨基吡啶(DMAP)为催化剂通过酯化反应合成并表征了2-丙烯酰氧乙基二茂铁甲酸酯(AEFC).然后以AEFC为单体、3种不同溴代烷为引发剂、溴化亚铜(Cu Br)和2,2-联吡啶(bpy)为催化体系、甲苯为溶剂在100℃下通过ATRP方法合成并表征了聚2-丙烯酰氧乙基二茂铁甲酸酯(PAEFC).这3种引发剂分别为:溴代乙酸乙酯(EBr A)、2-溴丙酸甲酯(2-MBP)和2-溴异丁酸乙酯(EBi B),同时还比较了3种引发剂对聚合物动力学的影响,结果表明EBr A为引发剂时AEFC的聚合过程不是以一个"活性"/可控的方式进行的,而2-MBP和EBi B为引发剂时聚合过程是以一个"活性"/可控的方式进行的,但是2-MBP的可控性较EBi B差.另外还研究了EBi B为引发剂时,EBi B的用量对聚合过程的影响,结果表明[AEFC]∶[EBi B]=100∶1时聚合过程的可控性较高.催化剂的用量对聚合过程的影响研究表明当[AEFC]∶[Cu Br]=100∶2时聚合过程的可控性较高.聚合物的热力学性能表明其有较低熔点160.6℃,热分解焓变为9541 J/g,较高的分解温度200~460℃.     

丙烯酸系树脂单体与三嗪系列阻燃剂的聚合研究

研究了三嗪系列阻燃剂三烯丙基异三聚氰酸酯（TAIC）、二烯丙基溴丙基异三聚氰酸酯（DABC）、二（2,3-二溴丙基）烯丙基异三聚氰酸酯（DBAC）、三（2,3-二溴丙基）异三聚氰酸酯（TBC）与丙烯酸系树脂单体的聚合情况.证明不饱和的三嗪阻燃剂确实是丙烯酸系树脂的活性阻燃剂.并对三嗪系列阻燃剂TAIC、DABC、DBAC、TBC对丙烯酸系树脂的阻燃性能进行了进一步验证.     

溴胺酸Ullmann缩合反应工艺

采用强酸阳离子交换树脂-乙醇-铜粉催化体系代替传统工艺中硫酸-水-铜粉催化体系,对溴胺酸进行Ullmann缩合反应。考察了强酸离子交换树脂用量、有机溶剂种类及反应温度等因素对反应收率的影响。结果表明,在V(乙醇)∶V(水)=9∶1介质中,在溴胺酸、铜粉存在下,树脂用量为16g/L,在70℃下反应3h,溴胺酸缩合产物收率可达94.0%。反应中所使用的离子交换树脂、铜粉和乙醇均可回收再利用,强酸离子交换树脂重复使用5次后其催化活性仍未降低;乙醇回收率可达70%～80%,铜粉的回收率可达85%～90%。     

一种低分子量带有羧基的聚丙烯酸酯丙烯酸树脂的制备和性质

制备了一种紫外光固化预聚物——带有羧基的低分子量聚丙烯酸酯丙烯酸树脂(Polyacrylate acrylic resin, PAAR).其主链由丙烯酸烷基酯和丙烯酸进行共聚而得,当采用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸(摩尔比1:1:1)作为共聚单体,引发剂AIBN为1.5%,链转移剂十二硫醇为2.5%时,聚合得到的聚丙烯酸酯(Polyacrylate, PA)分子量在1100-1400之间,多分散性小于2,反应速率快,转化率高;由这种PA和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)进行酯化反应,制备得到最终产物聚丙烯酸酯丙烯酸树脂,酯化率可以达到80%以上,其光固化膜具有较好的涂膜硬度和柔韧性,光泽度饱满.     

用异丁烯溴镁制取α-烯烃基硅烷

α-烯烃基硅烷可用α-烯烃基卥代物在四氢呋喃溶液中制成镁试剂,然后再与适当的烷基(苯基)卥代硅烷作用而得。我们合成多种烷基(苯基)异丁烯基硅烷,并确定其物理常数,这些化合物有热稳定性。用这一方法也合成异丁烯基三乙氧基硅烷,它容易水解而生成聚合物。异丁烯基溴化镁和原硅酸乙酯以2∶1的量反应时,未得到二异丁烯基二乙氧基硅烷;因为溶液加热蒸馏时它就很快聚合。     

基于聚亚甲基的三嵌段聚合物:合成及其多孔薄膜的制备

利用叶立德活性聚合与原子转移自由基聚合(ATRP)相结合的方法制备得到基于聚亚甲基的两、三嵌段聚合物.首先由叶立德活性聚合及氧化反应得到末端羟基的聚亚甲基(PM-OH),再与2-溴异丁酰溴反应得到含溴末端的大分子引发剂(PM-Br),之后引发丙烯酸叔丁酯的ATRP聚合得到聚亚甲基-b-聚丙烯酸叔丁酯(PM-b-P-t-...     

相转移催化无溶剂合成N-(ω-溴烷基)邻苯二甲酰亚胺

本文以N-(3-溴丙基)邻苯二甲酰亚胺合成为模板反应,研究了相转移催化无溶剂合成N-(ω-溴烷基)邻苯二甲酰亚胺的影响因素,实验证实相转移催化剂及其用量、催化剂K2CO3的用量等对反应的影响明显,得到N-(3-溴丙基)邻苯二甲酰亚胺的优化合成条件为:反应物配比为PA∶C3Br2∶K2CO3∶TBAB=1∶2∶4∶0.2,反应温度80℃,反应时间1h,N-(3-溴丙基)邻苯二甲酰亚胺产率为92%。在相同反应条件下,N-(ω-溴烷基)邻苯二甲酰亚胺的产率随α,ω-二溴烷烃的烷基链长度增加而降低。     

膦配体对乙炔羰化制丙烯酸催化剂NiBr_2-CuBr_2性能的影响

研究了一系列单膦配体(P(L))对NiBr2-CuBr2-P(L)催化乙炔羰基化制丙烯酸(AA)性能的影响。结果表明,以三叔丁基膦(P(tBu)3)作配体时催化剂NiBr2-CuBr2-P(L)的性能最好。以P(t-Bu)3为配体、CH3SO3H为酸助剂,溴化镍NiBr2用量为0.001 mol,nNiBr2∶nCuBr2∶nP(t-Bu3)∶nCH3SO3H为1∶0.5∶1.5∶0.5,水用量VH2O=5 mL,在反应温度200℃、压力8.0 MPa、时间60 min时,乙炔的转化率为75.8%、丙烯酸的选择性达到98.6%。NiBr2-CuBr2-P(L)-CH3SO3H催化剂与NiBr2-CuBr2相比具有较高的丙烯酸选择性和收率,解决了传统催化剂选择性低、反应过程产生积碳等问题。     

2,7-二溴-4-氨基芴的合成及其光学性质

以芴(1)为原料,通过溴代、硝化、还原反应合成了2,7-二溴-4-氨基芴(4),其结构经1H NMR,13C NMR,IR和ESI-MS确证。分别对溴化、硝化和还原反应条件进行优化。结果表明:在最佳溴化反应条件[CHCl3为溶剂,Cu Br2为催化剂,1 90 mmol,n(1)∶n(Cu Br2)∶n(Br2)=1.0∶0.025∶2.89,于0℃反应24 h]下,溴化产物2,7-二溴芴(2)的产率93.8%;在最佳硝化反应条件[2 30 mmol,混合酸(85%硝酸+96%硫酸)为硝化试剂,n(2)∶n(HNO3)=1.0∶4.6,于70℃反应1 h]下,硝化产物2,7-二溴-4-硝基芴(3)的产率94.7%;在最佳还原反应条件(3 30 mmol,Zn/Ca Cl2为还原剂,回流反应4 h)下,4的产率89.5%。运用UV-Vis和荧光光谱初步研究了4的光学性质。结果表明:4的λmax为352.4 nm;在352.4 nm波长激发下,4的λem位于388.4 nm和412.2 nm,光带隙低至2.66 e V。     

丙烯酸在强碱阴离子交换树脂中的聚合

研究了以水为介质，丙烯酸在强碱阴离子交换树脂中聚合时羧基分配系数随浸泡时间和反应时间的变化，以及树脂残阴交换量随反应时间的变化，结果是羧基分配系数在浸泡一小时后达到平衡，聚合反应开始后分配系数又迅速增大，三小时后达到最大值。残阴交换量随反应进行而减小，三小时后达到最小值。经分析认为丙烯酸的主要聚合场所是在树脂相，聚合过程中单体不断向树脂相扩散，基本不在液相聚合。     

新型N-甲基-N-(2-溴苯基)-2-取代基-2-氰基酰胺的合成

以2-溴苯胺和氰乙酸为原料,经N-烷基化、酰胺化和α-烷基化反应合成了4种新型的N-甲基-N-(2-溴苯基)-2-取代基-2-氰基酰胺类化合物(5a~5d),其结构经1H NMR,13C NMR和HR-MS表征。在最佳反应条件[N-甲基-N-(2-溴苯基)-2-氰基乙酰胺(3)1.7 mmol,n(3)∶n(溴乙烷)=1∶1,DMF为溶剂,Cs2CO3为碱,于室温反应6 h]下,5a收率83%。     

利用Heck反应合成咖啡酸苯乙酯

以4-溴儿茶酚和丙烯酸苯乙酯为原料,经过邻二酚羟基的保护、Heck偶联和脱保护3步反应合成了咖啡酸苯乙酯.其中,以乙酰基保护的4-溴儿茶酚在优化的Heck反应条件下,可获得40%收率的咖啡酸苯乙酯.确定的最佳Heck反应条件为:混合溶剂甲苯/二甲基甲酰胺的体积比为4∶1,醋酸钯(0.05 mmol),三苯基膦(0.15 mmol),三乙胺(2 mmol),反应温度90℃,反应时间24 h.该方法具有通用性好、原料易得和操作相对简单的优点.     

ATRP法合成聚去氢枞酸丙烯酸乙二醇酯的研究

本研究从歧化松香中提取的去氢枞酸(DHA)出发,经酰氯化后与丙烯酸(2-羟基)乙酯反应,合成了去氢枞酸丙烯酸乙二醇酯(DHAAGE);并以此为单体,2-溴-异丁酸乙酯(EBr-iB)为引发剂,CuBr/2,2'-联吡啶(2,2'-bipyridine)为催化体系,在90 oC下,利用原子转移聚合(ATRP)法制备了聚去氢枞酸丙烯酸乙二醇酯(PDHAAGE).利用FT-IR、1H-NMR和GPC对所制备的单体和聚合物进行了表征,同时考察了单体转化率随聚合反应时间的变化.结果表明,聚合反应动力学曲线呈良好线性关系,表观聚合速率常数kp′为3.6 ×10-7 s-1;所得聚合物的分子量分布很窄.     

水脱型UV防护油墨的制备及性能研究

通过将环氧树脂E44、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸反应,合成了一种改性环氧丙烯酸树脂。将改性的环氧丙烯酸树脂作为主体树脂,复配活性单体、引发剂、助剂、填充料等进行混合、分散、研磨,制备得到热水脱膜UV防护油墨。将该树脂与其他丙烯酸树脂进行性能对比,并进一步探究不同活性单体、膜层厚度与光固化能量对防护油墨的性能影响。实验表明,该树脂具有较好的热水脱膜性能,当采用活性单体二乙二醇二甲基丙烯酸酯,膜层厚度为30?m及固化能量为1 500 mJ/cm2时,防护油墨综合性能最佳。     

侧基为苯胺四聚体的聚丙烯酰胺的合成和表征

以异溴丁酸羟乙酯为引发剂、溴化亚铜和2,2′-联吡啶为催化剂和配体,引发丙烯酸琥珀酰胺酯(NAS)进行原子转移自由基聚合,得到的聚丙烯酸琥珀酰胺酯(PNAS)的分子量可以通过配比和转化率预测.进一步与单端氨基苯胺四聚体(TA)在50℃下反应,得到的聚合物用1H-NMR和FT-IR的测试,结果表明,当TA/NAS的摩尔比为3∶1时,PNAS上的琥珀酰胺酯可以完全被取代,从而得到侧链为苯胺四聚体的导电高分子.聚合物的结构和分子量以及分布用核磁共振氢谱、FT-IR和GPC进行表征;电化学性质用循环伏安法进行了测试.     

2α-甲基-2β-溴甲基青霉烷酸二苯甲酯的合成

以6,6-二氢青霉烷酸二苯甲酯-1-氧化物(Ⅰ)和2-巯基苯并噻唑为原料,通过热裂解开环反应和溴代环合反应,制备得到了β-内酰胺酶抑制剂他唑巴坦关键中间体2α-甲基-2β-溴甲基青霉烷酸二苯甲酯(Ⅲ)。考察了反应温度、反应时间、物料比、催化剂用量对目标产物的影响。结果表明,在n(Ⅱ)∶n(HBr)∶n(Na NO_2)=1∶3∶6,催化剂质量分数为4%,-5℃反应2. 5h的条件下,收率为85. 4%。产物结构经1HNMR、FTIR、MS等技术手段得到验证。     

新型三嗪类氮-硅成炭剂的合成及其热稳定性

以三聚氯氰(1)和γ-氨丙基三乙氧基硅烷(2)为原料,经亲核取代反应合成了一种新型三嗪类氮-硅成炭剂——2-氯-4,6-二(3-三乙氧基硅烷基-1-氨丙基)-1,3,5-三嗪(3),其结构和热性能经1H NMR,IR和TGA表征。考察了溶剂、缚酸剂、原料比和反应温度对3产率的影响。合成3的最佳反应条件为:以丙酮为溶剂,Na2CO3为缚酸剂,1 10 mmol,n(2)∶n(1)=2.4,于50℃反应6 h,产率98.1%。3的初始分解温度为292℃,700℃时成炭率34.5%。     

3-溴咔唑的绿色合成新工艺研究

以咔唑为原料,通过N-乙酰基保护、溴化、脱乙酰基制备出高纯3-溴咔唑。溴化体系采用溴化钠饱和溶液―浓硫酸―双氧水,考察了反应温度、双氧水用量、溴化钠用量及反应时间等因素对反应的影响。结果表明,溴化较佳工艺为N-乙酰基咔唑、溴化钠、硫酸和双氧水的物质的量比为1.0∶1.1∶0.6∶1.2,20℃反应5 h,收率90%,纯度98%。脱酰保护较佳条件为N-乙酰基-3-溴咔唑与盐酸的物质的量比为1∶10,回流反应2 h,收率97%,产品纯度为99.5%。总收率为83.8%。利用熔点和1H-NMR对各步产物进行表征。     

丙烯酸盐与丙烯酰胺共聚制备耐盐性高吸水树脂

以N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,过硫酸铵-亚硫酸钠为引发剂,采用水溶液聚合法合成了耐盐性高吸水树脂-聚(丙烯酸钠-co-丙烯酰胺).研究了单体配比、丙烯酸中和度、引发剂及交联剂用量以及反应温度对常压及加压(1.96×103Pa)下吸盐水(wNaCl=0.009)率的影响.并对其结构进行了表征.该耐盐性高吸水树脂常压和加压下吸盐水率分别为50g·g-1和18 g·g-1,且凝胶强度好.     

丙烯酸树脂／蒙脱土纳米复合材料的制备研究

采用离子交换法,用十六烷基三甲基溴化铵对钠基蒙脱土(Na-MMT)进行改性制备了有机蒙脱土(OMMT).用丙烯酸(AA)、硫酸化蓖麻油、乳化剂OP-10、过硫酸钾为原料进行水溶液聚合制得丙烯酸树脂.将丙烯酸树脂与改性蒙脱土通过聚合插层制备了丙烯酸树脂/ 蒙脱土纳米复合材料.通过傅立叶变换红外(FTIR)和X-射线衍射 (XRD)等手段对复合材料的结构进行了表征,结果表明:丙烯酸树脂插层进入有机蒙脱土内可形成插层型或剥离型的纳米复合材料.蒙脱土含量及蒙脱土与丙烯酸树脂的反应温度、反应时间均对复合材料的剥离行为产生影响,在蒙脱土含量为树脂固含量的7%、温度为70℃、反应4h的条件下可得到完全剥离的纳米复合材料.