催化选择转化多羟基化合物制备高附加值化学品研究进展

对近年来催化转化多羟基化合物制备5-羟甲基糠醛、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇等高附加值化学品进行了综述. 分析了果糖、葡萄糖、纤维素等不同结构的碳水化合物制5-羟甲基糠醛存在的挑战, 并对相应的解决方法进行了总结. 对于5-羟甲基糠醛的转化, 我们重点讨论了5-羟甲基糠醛选择性氧化制备2,5-二甲酰基呋喃和2,5-呋喃二甲酸以及它们作为聚合单体的潜在应用. 概述了催化氢解纤维素、糖醇、甘油等多羟基化合物制备乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇等二元醇的方法, 并对可能的机理进行了讨论. 依据近年来多羟基化合物催化选择性转化制备高附加值化学品的研究现状, 对今后的研究热点进行了展望.     

CO_2催化还原转化为高附加值化学品

CO_2是一种对大气环境有重要影响的温室气体,同时又是一种廉价的碳源.合成氨工业中用NH_3和CO_2反应生成尿素和碳酸氢铵是CO_2大规模利用的典范.近年来研究表明,在高效催化剂的作用下,CO_2可以作为原料参与精细化学品的合成,如CO_2与H_2(或有机硅)和胺反应可以生成N-甲酰胺和N,N-二甲基胺类化合物.同时,CO_2还可以作为原料参与大宗基础化学品的合成,如CO_2用H_2(或有机硅烷)还原可以生成甲(乙)酸,CO_2和H_2在不同反应条件下可以生成低碳烯烃或甲醇等高附加值的化学品,这为CO_2的转化和利用开辟了新途径.本文对近年来CO_2与H_2(或有机硅烷)和胺反应生成N-甲酰胺和N,N-二甲基胺类化合物、H_2(或有机硅烷)还原CO_2生成甲酸、CO_2和H_2生成低碳烯烃和甲醇的一些高效催化剂体系、催化反应工艺条件、催化反应机理等方面的研究进展进行了归纳、评述和展望,以期对开发CO_2催化转化为高附加值化学品的新工艺提供参考.     

酶法催化二氧化碳制备高附加值化学品研究进展

现代工业的发展不断消耗煤、石油、天然气等碳化石燃料,并产生了大量的温室气体CO₂,使人类面临能源和环境的双重挑战,开发绿色能源、控制CO₂对环境的影响迫在眉睫.CO₂是一种廉价的碳源,可通过化学法、光化学法、电化学法或酶法等转化为高附加值含碳化学品,实现CO₂的资源化循环利用,是解决全球碳排放所带来的能源和环境危机的双赢策略.受CO₂胞内天然生物转化的启发,酶法为CO₂的循环利用带来了新的机遇,相比于传统的化学及光、电化学法,可表现出绿色、高效、温和、高选择性等优点,有望为CO₂高值化利用带来新的契机.有鉴于此,本文从胞内CO₂生物转化机理出发,综述了国内外近年来多种单酶及多酶级联催化CO₂高值化利用的最新研究进展,并交叉论述了固定化酶催化体系的构建、酶定向进化和改造、酶催化过程调控等内容,总结了酶法转化目前存在的缺陷和不足,并提出了展望,以期为酶法催化CO₂高值化利用提供一定的参考和借鉴.     

纤维素催化转化为高附加值化学品的研究进展

Currently,under huge pressure from energy demands and environmental problems,much attention is being paid to biomass conversion,which will play an important role in meeting the requirements for a sustainable society.As the most abundant biomass on earth, cellulose is usually used as the first research target for biomass conversion.In this review,the recalcitrant structure of cellulose is discussed and non-catalytic hydrolysis by hot-compressed water and catalytic hydrolysis using solid acids are then considered.We also review the catalytic conversion of cellulose into valuable chemicals including hexitols(sorbitol and mannitol),ethylene glycol,and related compounds using various heterogeneous catalysts.     

催化一步转化木质素单体为苯酚:建立木质素到高附加值化学品的通道（英文）

木质素是地球上产量最大的芳香类有机高分子,其有效转化利用在近年来备受关注.催化降解木质素制备酚类单体在过去十年取得了长足进步,目前已开发出氢解、水解、热解、氧化、光解等一系列方法.通过加氢脱氧法可以将木质素的降解产物转化为烃类燃料,但该过程耗氢量大,并且芳香环在加氢气氛下被破坏.另一个可能的应用是将木质素衍生物进一步转化为高附加值的芳香族化合物,但解聚产物成分复杂,成为木质素高效转化为单一高附加值化学品的瓶颈.在加氢条件下,木质素解聚产物主要为酚类混合物,多在羟基临位带有一至两个甲氧基,并在对位带有C2或C3的取代基(多为烷基).针对这一结构特点,我们设计了新反应路径,通过分别去除甲氧基和烷基得到苯酚.该过程保留了苯酚的基本结构而将其他取代基去除,原理上可以有效的将木质素降解的混合物转化为单一产物苯酚.通过催化剂的筛选和优化,Pt/C催化剂对脱甲氧基显示出最好的活性和选择性,在400°C,常压下脱除效率80%.在流动气氛下连续工作4 h,Pt/C催化剂无失活迹象.H-ZSM-5为最有效的脱烷基催化剂,最优效率83%左右.H-ZSM-5在反应过程中逐渐失活.通过热重差热及红外光谱分析,失活主要原因为积碳.在400°C空气中煅烧后,催化剂可以再生.通过简单的物理混合,Pt/C和H-ZSM-5一步将木质素单体转化为60%的苯酚,显示了该方法直接转化木质素到高附加值苯酚的巨大潜力.这是同时将木质素中甲氧基、烷基选择性脱除的首例报道.经过估算,从原生木质素出发,通过加氢解聚,耦合本文开发的一步脱甲氧基、烷基路径,可将木质素转化为约25%的苯酚.木质素中的甲氧基、烷基将分别转化为甲醇和烯烃,提高了木质素碳资源的利用效率.     

木质生物质转化高附加值化学品

本文阐述了木质生物质转化为主要化学品的类型及其转化途径,提出了从木质生物质转化高附加值化学品的新思路。木质生物质通过一定的降解或分解途径,可产生很多有重要价值的有机小分子化合物,这些有机小分子化合物有葡萄糖、木糖、苯丙烷单体及二聚体,气态小分子如CH4和CO,液态小分子如有机酸、醛、醇,重要基础平台化合物糠醛、乙酰丙酸、木糖醇、乙醇等。通过这些小分子有机化合物的转化,可产生替代石油基产品的高附加值化学品,对可持续发展具有重要意义。     

木质生物质转化高附加值化学品

本文阐述了木质生物质转化为主要化学品的类型及其转化途径,提出了从木质生物质转化高附加值化学品的新思路.木质生物质通过一定的降解或分解途径,可产生很多有重要价值的有机小分子化合物,这些有机小分子化合物有葡萄糖、木糖、苯丙烷单体及二聚体,气态小分子如CH4和CO,液态小分子如有机酸、醛、醇,重要基础平台化合物糠醛、乙酰丙酸、木糖醇、乙醇等.通过这些小分子有机化合物的转化,可产生替代石油基产品的高附加值化学品,对可持续发展具有重要意义.     

木质生物质转化高附加值化学品

本文阐述了木质生物质转化为主要化学品的类型及其转化途径,提出了从木质生物质转化高附加值化学品的新思路.木质生物质通过一定的降解或分解途径,可产生很多有重要价值的有机小分子化合物,这些有机小分子化合物有葡萄糖、木糖、苯丙烷单体及二聚体,气态小分子如CH4和CO,液态小分子如有机酸、醛、醇,重要基础平台化合物糠醛、乙酰丙酸、木糖醇、乙醇等.通过这些小分子有机化合物的转化,可产生替代石油基产品的高附加值化学品,对可持续发展具有重要意义.     

电催化木质素升级转化成高附加值化学品和燃料的研究进展

为节能减排和能源结构调整以快速实现"碳中和",发展可再生、清洁与绿色的能源以替代传统化石能源已成为当今世界高质量发展的重要共识.生物质能作为一种典型的可再生能源,具有储量丰富、分布广泛、可有效转化成各种化工原料和燃料等特点逐步受到广泛关注并成为科研热点.木质素是生物质的重要组成部分,其含氧量低、热值高,可转化成高热值燃料;同时,木质素富含芳香结构单元,可以转化成各类高附加值化工原料及医药中间体.木质素解聚及其对应单体升级转化是木质素高效转化利用的关键技术.当前,传统热催化是其主要应用技术手段.然而,该类方法常在高温高压下进行,需消耗大量能源及众多繁琐操作步骤,不易规模化生产.相对而言,电催化技术能实现常温常压的木质素解聚及对应单体的升级转化,采用由可再生能源(例如风能、太阳能等)获得的清洁电力,则能实现完全绿色可持续生产,对未来经济社会的发展及"碳中和"的目标具有重大意义.本文综述了近年来电催化技术在木质素升级转化成高附加值燃料和化学品方面的应用,尤其是在木质素解聚及其对应单体于水溶液相关电解质中升级转化方面的应用.(1)针对总体研究背景进行了概述,总结了木质素研究的重要意义并概括了当前木质素研究的主要思路,并简单介绍了木质素结构单元及连接键等基本性质;(2)针对电催化技术在木质素应用方面进行了总结,包括反应类型和反应路径等;(3)总结了木质素常用的几种典型表征技术手段,如GC-MS、NMR、IR等;(4)总结了电催化木质素解聚及其单体升级转化研究现状,对电催化木质素解聚应用中木质素前体类型、电解质种类和电还原/氧化催化剂进行了详细介绍及客观评价,并对几种代表性单体的电催化加氢反应及氧化反应做了详细评述.在此基础上展望了电催化技术在木质素升级转化中的应用前景,指出了当前电催化技术在木质素升级转化应用中存在的实际问题,提出了电催化技术在木质素升级转化中的发展方向.     

生物基平台化合物催化转化制备糠醇

糠醇(FOL)作为一种重要且多用途的有机化工原料,可以有效地转化为各种高价值的化学品,如糠醛树脂、脲醛树脂、酚醛树脂、果酸、增塑剂和火箭燃料等。以糠醛(FAL)、木糖和果糖为原料经催化加氢制备FOL的绿色生产工艺,具有良好的应用前景和研究价值。本文系统总结了近年来国内外以FAL、木糖、果糖为原料制备FOL的研究现状,从催化剂类型、催化效率和催化机理等方面对制备FOL的催化剂进行了总结,并在此基础上对催化加氢制备FOL的发展趋势进行了展望,为开发更为新型、高效、绿色、稳定的催化剂体系提供理论指导和有益借鉴。     

木质纤维素催化转化制备能源平台化合物

可再生生物质资源的能源化利用能有效缓解能源短缺和环境恶化的双重压力。木质纤维素类生物质原料通过催化转化途径可以转化成为用途广泛的平台化合物,如呋喃类化合物、多元醇和有机酸及其酯类衍生物等。以这些平台化合物为原料,通过基元反应的转化可以制备高附加值的生物质基液体燃料。基于上述背景,本文概述了国内外木质纤维素通过不同催化转化途径制备各种新能源平台化合物的研究进展。目前木质纤维素制备新能源平台化合物的可行途径主要包括液体酸催化、固体酸催化、离子液体催化和多功能材料催化。在介绍这些催化途径的同时,重点讨论了所使用的催化剂,分析了仍然存在的问题和可能的解决措施,同时对今后该领域的研究前景进行了展望。     

纤维素及其衍生物催化脱氧转化制化学品

纤维素是木质纤维素生物质中最为丰富的组分,将其催化转化制备高附加值化学品在生物质资源化利用中占据极为重要的一席之地。由于纤维素中氧含量过高,需选择性地脱除部分氧原子才可获得满足当前化学工业对各类高值化学品的要求。近年来,针对纤维素以及由其衍生的关键平台分子葡萄糖和5-羟甲基糠醛(HMF)等催化脱氧的研究已引起广泛关注,并取得诸多重要进展。在此,我们总结了具有代表性的多相催化剂体系,讨论了利用氢解或脱水脱氧策略分别将纤维素和葡萄糖等分子中一个或多个C―O键裁剪制备乙醇、烯烃或己二酸等的研究。我们还着重介绍了HMF和其衍生的呋喃化合物选择性剪切C―OH/C＝O键或呋喃环中的C―O―C键分别制备二甲基呋喃和1, 6-己二醇等催化体系。此外,对各多相催化剂的作用机制和特定C―O断键机理也分别进行了探讨,以期深入理解纤维素及其衍生物的催化脱氧反应。     

生物质焦油模型化合物催化转化实验研究

以苯和甲苯为焦油的模型化合物,在固定床反应器上研究了堇青石和白云石两种催化剂作用下,温度、蒸汽量和空速对焦油催化转化的影响。结果表明,苯和甲苯的转化率都随温度的提高和空速的降低而升高。在堇青石和白云石催化作用下,甲苯在裂解温度900℃,S/C摩尔比为1.5时转化率最高,转化率均达到95%。苯在裂解温度900℃,S/C摩尔比为1.0时转化率最高,转化率分别为61%和53%。蒸汽量的增大有助于裂解气体成分的调整。堇青石稳定性实验表明,积炭是造成催化剂活性降低的重要原因。     

纤维素及其衍生物催化脱氧转化制化学品

Biomass, as a renewable carbon resource in nature, has been considered as an ideal starting feedstock to produce various valuable chemicals, fuels, and materials, and thus, can help build a sustainable chemical industry. Because cellulose is one of the richest components in lignocellulosic biomass, the efficient transformation of cellulose plays a crucial role in biomass utilization. However, there are many oxygen-containing groups in cellulose, and therefore, the selective removal of particular functional groups from cellulose becomes an essential step in the synthesis of the chemicals or fuels that can meet the requirements set by current chemical industries. In the past decades, several efficient catalytic systems have been developed to selectively split the C―O bonds inside cellulose and its derivatives, thereby producing various valuable chemicals. In this review article, we highlight recent progress made in the selective deoxygenation of cellulose and its derived key platforms such as glucose and 5-hydroxymethyl furfural (HMF) into ethanol, dimethyl furfural (DMF), 1, 6-hexanediol (1, 6-HD), and adipic acid. The selection of these reactions is primarily because these chemicals are of great significance in chemical industries. More importantly, the formation of these chemicals represents the cleavage of different C―O bonds in biomass molecules. For instance, the synthesis of ethanol requires cleaving of only one C―O bond and two C―C bonds of the glucose unit inside cellulose. If two or more C―O bonds in the sugar or sugar acids are cleaved, olefins, oxygen-reduced sugars, and adipic acid will be attained. HMF has a furan ring linked by hydroxyl/carbonyl groups, and hence, either a furanic compound (e.g., DMF) or linear products (e.g., 1, 6-HD and adipic acid) can be synthesized by selective removal of hydroxyl/carbonyl oxygen or ring oxygen atoms. This article focuses on the selective cleavage of particular C―O bonds via heterogeneous catalysis. Efficient catalytic systems using hydrogenolysis and/or deoxydehydration strategies for these transformations are discussed. Moreover, the functions of typical catalysts and reaction mechanisms are presented to obtain insight into the C―O bond cleavage in these biomass molecules. Additionally, other factors such as reaction conditions that also influence the deoxygenation performance are analyzed. We hope that these knowledge gained on the catalytic deoxygenation of cellulose and its derived platforms will promote the rational design of effective strategies or catalysts in the future utilization of lignocellulosic biomass.     

木质素模型化合物的电化学催化研究：转化特性与产物选择性（英文）

酚类衍生物是生物油的关键组分,对其电催化加氢（ECH）性质的深入理解对于高效利用生物油至关重要。基于此种考量,本工作研究了生物油中代表性物质愈创木酚的电催化加氢性能,探讨了其电催化加氢的反应机制、转化率和产品选择性在不同反应条件下（温度：40-80°C,高氯酸浓度：0.2–1.0 mol/L,电流强度：（–10）–(–150) m A）的变化。同时,也探索了愈创木酚中间产物（2-甲氧基环己酮和环己酮）等对其电催化加氢的影响。结果表明,愈创木酚的ECH转化率随温度和电流强度的提高而增加,但高氯酸浓度的增加则对转化率具有相反的影响。同时发现,中间产物的存在增强了愈创木酚的电催化加氢转化率,尤其是2-甲氧基环己酮,其效果更为显著。在此基础上,对其他种酚类衍生物（包括苯酚、邻苯二酚、愈创木酚、丁香酚和香草醛）及其混合物的电催化加氢机制的进一步研究中发现,模型化合物的电催化转化率与苯环上官能团的复杂程度成反比。在其中结构最简单的苯酚具有最高的转化率（89.34%）,而由于结构更复杂,香草醛的转化率最低,仅为46.79%。同时,在多组分混合物的电催化加氢研究中发现,模型化合物的协同和竞争机制将显著...     

纳米氧化铈在催化氧化木质素制备芳香化合物中的应用研究

木质素是自然界中唯一大规模可再生的含芳环聚合物.通过催化氧化的方法,定向解聚木质素得到芳香类化合物,具有非常重要的价值.近年来,氧化铈作为载体在木质素的多相催化氧化反应中表现较好性能.然而,对于氧化铈直接作为催化剂,并探讨其纳米结构与性能之间的研究未见报道.研究结果表明:纳米氧化铈直接作为催化剂时,对于木质素的催化氧化反应具有较好的性能,顺序为氧化铈纳米八面体纳米四方体纳米球纳米棒.纳米八面体表现出最优的催化性能,以其作为催化剂,对乙醇木质素进行催化氧化,得到了大量芳香酸及其酯类化合物.     

木质素及其模型化合物的加氢脱氧反应研究进展

随着化石能源的不断枯竭,以及所产生的环境问题-温室效应及其高硫含量引起的酸雨,迫使人类寻找新型替代能源.在众多可再生能源中,生物质因其碳中性,易获取,作为唯一可转化为液体燃料的可再生资源,正日益受到重视.全球每年生物质产出高达1.7×1011t,其中,含75%的碳水化合物如纤维素、甲壳素和淀粉,20%木质素,其他占     

季膦盐型双功能金属Salen配合物催化二氧化碳转化为高附加值化学品

随着全球“温室效应”和能源危机的加剧,近几年二氧化碳作为一种丰富、无毒、廉价的碳一原料广受关注.目前,在温和条件下实现二氧化碳的化学转化仍然是一个十分具有挑战性的课题,其关键的科学问题是二氧化碳分子的有效活化.本文发现,在不添加任何助催化剂的条件下,季膦盐型双功能金属Salen配合物不仅能够以有机胺、含氢硅烷和二氧化碳为原料,在温和条件下通过N-甲酰化反应实现系列甲酰胺类衍生物的高效合成,而且能够催化二氧化碳和环氧化合物的环加成反应,从而实现环状碳酸酯的宏量制备.催化实验及动力学研究结果表明,该双功能催化剂通过金属活性中心和卤素阴离子之间的分子内协同催化作用,既可利用高活性锌氢键调控含氢硅烷中的硅氢键,又能通过高活性铝氧键激活环氧化物的三元环,进而导致二氧化碳的方便插入及高效活化.譬如:当使用1.0 mol％锌催化剂时,仅加入1倍当量的苯硅烷,在25℃C和0.5 MPa的条件下,反应6h后N-甲酰苯胺收率高达99％;而当使用0.5 mol％铝催化剂时,在100℃C和2.0 MPa的条件下反应2h,环加成反应转化率接近100％,环状碳酸酯选择性可达99％.另外,上述两个反应都表现出优异的底物扩展性,具有良好的官能团相容性.在此基础上通过构建反应动力学模型,采用在线红外跟踪技术,阐明了协同活化机制在二氧化碳催化转化过程中的作用原理及共性/个性规律,丰富并发展了二氧化碳活化的基本理论.最后,单组分催化剂可通过溶剂调变的方式很容易实现回收及再利用,表现出“均相催化,两相分离”的特点.循环使用五次后催化活性和选择性未见明显下降.     

催化转化呋喃类生物质制备芳香烃化合物的研究

芳香烃化合物是一类与人类生产生活密切相关的重要有机化工原料。基于石油资源的日益枯竭及其生产过程中带来的环境污染问题,寻找新的合成芳香烃化合物的绿色化学路线成为有机合成领域中的研究热点。呋喃类生物质主要来源于植物系生物质,廉价和分子多样性使其成为合成芳香烃化合物的重要候选原料。通过热催化或低温催化反应,呋喃类生物质与乙烯、丙烯等亲二烯体可进行Diels-Alder环加成和脱水等反应芳构化为芳香烃化合物。以呋喃类生物质为基础的催化反应可高效利用可再生能源,工业应用前景广阔。目前呋喃类生物质催化转化制备芳香烃化合物的研究大部分依赖高温高压的高能耗反应条件,且面临“一锅法”副反应繁杂的问题,例如水解、烷基化、异构化和低聚等。本文综述了基于不同呋喃生物质分子所取得的研究成果和面临的问题,简要介绍 Diels-Alder环加成的反应机理,详细讨论催化剂组分、溶剂效应和亲二烯体对反应效率的影响,并对未来基于生物质的芳香烃化合物合成路径进行展望。     

CO2催化制备高附加值多碳含氧化合物的研究进展

将温室气体CO₂通过化学反应路径制备高附加值多碳含氧化合物如乙醇、乙酸、丙醛、丙酸、丁醇等具有挑战性。由于C-C偶联反应的复杂性和成键的不可控性,导致合成多碳高值含氧化合物困难。本工作总结了近期在连续流固定床条件下CO₂催化合成高附加值多碳含氧化合物的研究进展。首先归纳了CO₂加氢路径下可能的反应机理;其次总结了CO₂直接加氢(一步法、串联法)、CO₂与轻烃重整、CO₂氢甲酰化等不同反应路径下具有潜力的催化剂,包括金属碳化物、碱金属修饰的Cu、Fe、Co、Rh等单金属或二元金属制备多碳高值含氧化合物的特点,并进一步阐述了不同催化剂上的作用机制。最后对目前存在的问题和未来可能的解决方案进行了讨论和展望。