碱性固化剂对环氧化聚丁二烯的固化行为研究

通过ＤＳＣ法研究了ＬＦＰＢ、双酚Ａ型环氧树３脂与咪唑类及胺类固化剂的热固化行为及反应活化能。结果发现,ＬＦＰＢ固化体系的活化能高于双酚Ａ型环氧树脂,且后者的放热集中。同时发现与酸酐固化剂相对照,本文中使用的ＬＦＰＢ－固化剂体系的活化能普遍高于ＬＥＰＢ酸酐体系的活化能。     

新型环氧丙烯酸树脂增韧剂的合成

用马来酸酐和聚乙二醇1000合成具有反应活性端基的聚乙二醇,用红外与核磁共振进行了表征,并用其对环氧丙烯酸树脂进行改性;研究反应温度、反应时间对反应及产物性能的影响;用红外对反应性聚乙二醇和环氧丙烯酸树脂的固化物进行分析.结果表明,反应性聚乙二醇参与了环氧丙烯酸树脂的固化反应,可在交联网络中构成不同长度的柔性链段,显著地提高了环氧丙烯酸树脂的冲击强度.     

白松木屑半焦与褐煤共气化过程中的协同效应

用环氧树脂E12为基体,配合酚类固化剂及其他助剂,经熔融共混制备出低温固化环氧粉末涂料。考察了固化剂、促进剂用量等对体系固化性能、附着力及耐冲击性的影响,并通过非等温差示扫描量热法及红外光谱研究了酚羟基/环氧体系的固化反应。实验结果表明:随着固化剂用量增加,涂膜耐冲击性能先提高后减小;随着促进剂用量的增加,体系固化温度降低,附着力和耐冲击性提高。固化剂、促进剂最佳用量分别为环氧树脂E-12用量的20%和2.0%。     

环氧化聚丁二烯/酸酐体系的热固化行为研究

使用差动热分析仪 ,以等速升温热固化和等温热固化方式研究了环氧化聚丁二烯及双酚A型环氧树脂在α 甲基 四氢苯酐、顺酐、酸酐 70 # 等固化剂作用下的热固化行为 ,确定了LEPB MBA体系固化反应的活化能在71.90～ 75 .0 3kJ·mol-1之间。实验证明 ,环氧化聚丁二烯和双酚A型环氧树脂在固化行为方面存在明显的差异     

硫磺固化液体丁腈橡胶/环氧树脂体系机理和网络结构的研究

通过对比研究硫磺固化液体丁腈橡胶、液体丁腈橡胶/苯基缩水甘油醚、液体丁腈橡胶/邻烯丙基苯基缩水甘油醚3个体系的固化反应,推测了硫磺/含双键橡胶/环氧树脂体系的反应机理.采用示差扫描量热(DSC)法、红外光谱(FTIR)法、X射线光电子能谱(XPS)法、动态力学分析(DMA)法研究了固化反应放热,双键和环氧基团随反应时间的变化,固化产物中苯环、氧元素、网络结构与模型化合物结构的关系.实验结果表明,硫磺/液体丁腈橡胶体系是一步反应、硫磺/液体丁腈橡胶/环氧化合物体系是两步反应,且丁腈橡胶与环氧化合物之间有化学键键接;液体丁腈橡胶/硫磺、液体丁腈橡胶/苯基缩水甘油醚/硫磺、液体丁腈橡胶/邻烯丙基苯基缩水甘油醚/硫磺3个体系的玻璃化转变温度依次升高,储能模量、交联密度依次降低.在此基础上提出液体橡胶与环氧化合物的固化反应机理为:硫磺裂解生成硫自由基,一方面部分硫自由基与体系中的双键发生加成反应,另一方面硫自由基与烯丙基α位的活泼氢反应生成巯基,巯基引发环氧基团发生开环反应,体系内的自由基间相互偶合交联.     

环氧树脂与氰酸酯共聚反应研究

研究了催化剂对环氧树脂与氰酸酯树脂的共聚固化反应行为的影响,并初步探索氰酸酯／环氧固化的反应历程．研究表明,催化剂能明显地促进其固化反应,降低固化温度,缩短固化时间;氰酸酯与环氧共聚反应历程是首先氰酸酯三聚反应生成三嗪环结构,然后三嗪环开环与环氧共聚反应,最后是未能参与共聚反应的环氧官能团在唑啉结构和三嗪环的催化下发生聚醚化反应;在氰酸酯官能团欠量的条件下,固化树脂中主要是唑啉和聚醚结构,而三嗪环结构的含量很少．     

流场中聚乳酸/聚碳酸酯共混体系的酯交换反应及其形态结构研究

选用钛酸四丁酯作为聚乳酸(PLA)/聚碳酸酯(PC)的酯交换反应催化剂,通过透射电子显微镜(TEM)和核磁共振氢谱(1H-NMR)研究了流场中不同组分比的PLA/PC共混体系酯交换反应机理及酯交换反应对不同组分比的共混体系相形态的影响.研究发现,无论在PLA/PC共混体系中是否含有催化剂,酯交换反应次数、参与酯交换反应的PC的含量、生成的共聚物中PC链段的含量及生成的共聚物的总质量和总摩尔数均随组分中PLA含量的增加而增加,催化剂的加入更拉大了这种差距.主要原因是与PC作为连续相相比,当PLA作为连续相时PLA链段沿界面的取向程度更高,从而导致进行多次酯交换反应的几率增加.添加催化剂后,影响酯交换反应的主导因素发生变化,从而导致PLA/PC 30/70体系界面反应的机理发生改变.钛酸四丁酯有效地促进了PLA/PC体系的酯交换反应,使分散相的尺寸都得到不同程度降低,尤其当PLA为连续相时催化产生的共聚物的总摩尔数更多,从而使PLA为连续相时的分散相粒径较PC为连续相时降低的更多.     

4,5-环氧环己烷1,2-二甲酸二缩水甘油酯/m-PDA固化体系的形态结构及动态力学行为

<正> 不少作者已对一般固化环氧树脂的形态结构作了研究。作者对4,5-环氧环己烷1,2二甲酸二缩水甘油酯(简称TDE-85)树脂固化行为研究的结果表明,由于TDE-85具有两种不同活性的环氧基,固化温度不同,两种环氧基参与开环交联反应程度不相同。本文在不同温度下采用SEM、TBA对TDE-85/m-PDA固化体系并研究其形态结构和相应的动态力学行为。以探讨TDE-85由于化学结构的特殊固化过程与形态结构间的关系。     

一种新型液晶环氧树脂的合成表征与固化研究

首次合成了一种不对称联苯和芳香酯型液晶环氧树脂4"-环氧丙氧基苯甲酸-4-环氧丙氧基联苯-4'-酯(EBEPC),利用FT-IR、1H NMR、DSC和POM对其结构和性能进行了表征.结果表明,EBEPC在190℃时可形成明显的向列相液晶.对其同普通固化剂DDM体系的固化反应过程、固化动力学进行了研究,与普通环氧树脂E-51/DDM体系比较,液晶环氧树脂EBEPC体系具有较低的固化反应温度,且表观话化能Ea(54.5kJ/mol)较E-51/DDM体系(60.7kJ/mol)低,EBEPC体系具有更高的反应活性.     

纳米SO42-/ZrO2的合成及其在酯交换反应中的催化性能

采用两步晶化-后浸渍法合成了纳米SO_4~(2-)/ZrO_2固体酸催化剂,并考察了其在植物油与甲醇酯交换反应中的催化性能。XRD、N2吸附-脱附和TEM等结果表明,经过600℃焙烧,催化剂仍保持单一四方相,粒径大小为5~10 nm,比表面积为137 m2·g~(-1),孔径为3.6 nm。NH3-TPD结果表明,随着焙烧温度升高,催化剂表面的酸含量和酸强度逐渐增加,超强酸含量的增加,更有利于反应在温和条件下进行。在酯交换反应中,当醇油物质的量之比为20∶1,反应温度为135℃,反应时间为6 h,600℃焙烧后催化剂用量为5%(w/w)时,植物油能够完全转化为脂肪酸甲酯。与传统的SO42-/Zr O2催化剂相比,该催化剂在低温反应条件下具有更高的催化性能和良好的重复使用性。     

BMI/DDE/F-51 环氧树脂的固化及其热稳定性

以双马来酰亚胺(BMI)/二氨基二苯醚(DDE)组合固化剂对酚醛环氧树脂(F-51)进行固化,得到了BMI/DDE/F-51 固化体系,将该体系与单一固化剂固化的 BMI/F-51、DDE/F-51 体系进行比较,探求其固化机理和热稳定性.用差示扫描量热仪(DSC)研究了BMI/DDE/F-51 的固化反应动力学,求得固化反应表观活化能 Ea=60.86 kJ/mol、碰撞因子 A=2.04×106s-1和反应级数 n=0.89;用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)对反应历程进行了探讨;用热失重分析仪(TGA)研究BMI/DDE/F-51 固化树脂的热分解动力学,确定了热稳定性能良好的耐高温环氧树脂新体系,其热分解反应表观活化能为 BMI/F-51 或 DDE/F-51 固化体系的3倍以上,达 166.08 kJ/mol.     

芳基磺盐对不同类型环氧化合物的固化行为

通过 DSC法研究了 LEPB、双酚 A型环氧树脂 E-51和 TDE-85型环氧树脂与四种芳基碘钅翁盐的热固化行为及反应活化能。结果发现 ,双酚 A型环氧树脂固化反应的活化能较高 ,而 TDE-85的放热较集中。同时发现与酸酐固化剂相对照 ,本文中使用的 LEPB—固化剂体系的活化能 (78.66～ 1 0 2 .5k J· mol-1)普遍高于LEPB酸酐体系的活化能 (69.0 4～ 75.1 0 k J·mol-1)。     

原位FTIR光谱法研究联萘基环氧树脂体系的固化反应

用原位FTIR光谱方法分析了联萘基环氧单体DGEBN与胺类和酚类固化剂的固化反应.固化体系中,在环氧与固化剂混合之后和反应之前就存在特殊的分子间作用力(包括氢键作用),这可能是由环氧-固化剂产生的环状中间体络合物使环氧基的伸缩振动频率产生红移所致.随着固化反应的进行,环氧基的振动吸收峰分裂成二重峰,分裂转变时间所对应的转化度接近理论凝胶点.4种固化剂与DGEBN进行固化反应表现出不同的反应活性.用FTIR和DSC两种方法分别得到的转化度随时间的变化关系具有可比性.     

环氧树脂/聚砜共混体系相结构的调控研究——环氧预聚物分子量的影响

研究了不同分子量的环氧预聚物对双酚A型双官能团环氧树脂 /聚砜 (PSF) /固化剂 (二氨基二苯基砜 ,DDS)体系相分离结构的影响 .通过红外光谱 (FTIR)和动态热机械分析 (TMA)对反应转化率、玻璃化温度以及固化温度的关系的研究 ,表明环氧预聚物分子量较小时 ,凝胶点和玻璃化是影响相结构的关键因素 ;环氧分子量较大时 ,环氧扩链后粘度的变化则成为抑制相分离的重要因素 .电子显微镜 (SEM)结果表明改变环氧预聚物分子量可以达到调控相结构的目的 ,随着预聚物分子量的增大 ,体系的微区尺寸减小 .     

基于松香酸酐的环氧树脂体系固化动力学及TTT图绘制

研制了基于松香酸酐固化剂的生物质环氧树脂体系,采用全动态DSC法研究了树脂体系的固化反应动力学,通过半经验的唯象模型拟合得到了固化反应参数,活化能Ea为59.68 kJ/g,指前因子A0为1.28×1015s-1,反应级数n为2.483,由此建立了体系固化温度/时间/固化度间的关系;采用恒温DSC及DMA方法测试玻璃化转变温度,应用DiBenedetto经验方程拟合得到了玻璃化转变温度与固化度间的关系.应用锥板旋转黏度计测试了树脂体系不同温度下的凝胶时间,通过线性回归分析得到了凝胶时间与温度之间的关系.由唯象模型和DiBenedetto方程分别计算得到凝胶时的固化度为0.386,玻璃化转变温度为26.22°C.由上述工作绘制了基于松香酸酐生物质树脂体系的TTT(time-temperature-transition diagram)固化图,可确定树脂体系在不同温度任意时间下的状态.     

氢化双酚A型环氧树脂的固化动力学

将氢化双酚A与环氧氯丙烷反应合成了氢化双酚A型环氧树脂(HBPA-EP),产物分别用多元胺类或酸酐类固化剂固化,利用差示扫描量热分析(DSC)对固化反应特性进行了研究,得到了相应的固化条件、固化反应活化能和固化反应动力学方程等.结果表明,当分别采用1,3-环己二甲胺、液态聚酰胺、顺式六氢苯酐、甲基六氢苯酐固化HBPA-EP(环氧值为0.45)时,其固化条件分别为100℃、2h,145℃、4h,90℃、2h,120℃、4h,130℃、2h,150℃、4h,140℃、2h和160℃、4h,用这4种固化剂进行固化反应的表观活化能分别为50.62、56.88、74.56 kJ/mol和68.36 kJ/mol,其反应级数分别为0.886、0.901、0.915和0.905.     

固化条件对环氧树脂/丙烯酸酯橡胶共混体系结构与性能的影响

利用丙烯酸酯橡胶(ACM)提高热固性环氧树脂(EP)的韧性,系统研究共混体系固化条件对材料结构和性能的影响.研究表明,固化前环氧树脂与丙烯酸酯橡胶在整个组成范围内为均相体系,固化过程中两组份分子量不断增大,部分组成环氧树脂/丙烯酸酯橡胶共混体系(80/20及50/50)发生反应诱导相分离现象(RIPS).在发生反应诱导相分离的体系中,分相后的环氧树脂和丙烯酸酯橡胶两相彼此包含对方的组分,是一种不彻底的相分离.同时,固化后材料的结构与性能强烈依赖于所用固化条件(包括固化时间、固化温度及固化剂含量等).因此,可以通过调节体系固化条件实现对环氧树脂/丙烯酸酯橡胶共混体系结构和性能的调控.     

环氧树脂/氧化石墨纳米复合物的等温固化行为研究

用示差扫描分析仪(DSC)研究了氧化石墨(GO)对N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷环氧树脂(TGDDM)/4,4'-二氨基二苯基砜(DDS)体系的等温固化反应的影响,用X射线光电子能谱仪(XPS)和傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)研究了GO上存在的官能团及其对TGDDM/DDS体系固化行为的影响,用热失重分析仪(TGA)研究了天然石墨和GO的热力学稳定性.XPS、FTIR和TGA结果表明,GO上存在的大量羟基、羧基、环氧基等官能团能够影响环氧树脂的固化行为.DSC研究发现,环氧树脂/氧化石墨纳米复合物的固化反应属于自催化类型,随着GO含量的增加,达到最大反应速率的时间不断减小,初始反应速率不断增大,这说明GO对环氧树脂的固化反应有促进作用.Kamal模型计算得到的结果表明,随着GO含量的增加自催化反应初期阶段表观活化能E1先减小再增大,而自催化反应结束后表观活化能E2略微减小.经Kamal模型扩散控制函数修正后,整个固化过程中拟合得到的结果与实验数据相当吻合.以上结果说明,少量的GO对TGDDM/DDS体系的固化反应起着催化作用.     

二氧化双环戊二烯的固化

二氧化双环戊二烯难于被胺或单独的酸酐所固化,但能很好的被酸酐与醇所固化。曾采用不同量的顺丁烯二酸酐及甘油进行固化,并确定了对凝胶时间及温度形变曲綫的影响。二氧化双环戊二烯虽是一种双环氧化合物,但由于能形成较为殭硬的分子链,因此在适当的固化剂用量及固化条件下,能得在分解温度(约300℃)前不出现玻璃化转变的塑料。     

取代脲促进环氧树脂／双氰胺固化体系反应机理

双氰胺作为环氧树脂的固化剂，由于固化产物具有优良的机械和电性能，广泛应用在汽车、航天及电子等领域中．但由于其固化温度高达180C以上，使应用范围受到很大限制．专利文献曾报道晚衍生物作为环氧树脂／双氰胺固化体系的促进剂，可以使体系的固化温度降低到130～140oC，并且在室温下仍保持一定的潜伏性［‘，’］．在以往的研究中，认为取代脉的促进作用在于其与环氧发生反应生成环状化合物2一心竣烷酮和仲胺，仲胺与环氧基进一步反应生成的叔胺可以催化环氧发生阴离子聚合［’～’］．实验表明，环氧树脂／双氰胺／取代脉体系的固化温…