综合研究DPE添加剂对含5,6-二氟-苯并[1,2,5]噻二唑给-受体共聚物的光伏性能影响

合成了三个以5,6-二氟-苯并[1,2,5]噻二唑为受体,2,5-双-（2-辛基-十二烷氧基）-1,4-双（噻吩并[3,2-b]噻吩基）苯和2,5-双-（2-辛基-十二烷氧基）-1,4-双（硒吩基）苯为给体的给-受体型共聚物（PBT2F-TT-a,PBT2F-TT和PBT2F-Se）.这三个聚合物与PC₇₁BM共混制备成了本体异质结聚合物太阳能电池.通过原子力显微镜（AFM）、透射电子显微镜（TEM）、交流阻抗谱（ACIS）、空间电荷限制电流（SCLC）和短路电流密度-入射光光强（J_SC-P_light）测试方法系统研究了二苯醚（DPE）对活性层的形貌、载流子迁移率以及光伏性能的影响.实验结果表明DPE有助于提高共混膜载流子的迁移率,同时器件的光伏性能也得到改善.此外,PBT2F-Se器件的SCLC实验数据揭示了平衡的空穴和电子迁移率有利于提高器件的短路电流密度.     

新型基于二氟苯并噻二唑和双噻吩丙烯腈共轭聚合物的设计、合成及光伏性能

设计并合成了两种基于5,6-二氟苯并噻二唑和双噻吩丙烯腈单元的D-A型共轭聚合物,聚[(5,6-二氟-苯[c][1,2,5]噻二唑-4,7-基)-交替-((E)-2,3-双(3'-(2-辛基十二烷基)-(2,2'-双噻吩)-5,5'-基)丙烯腈)](DFBT812)和聚[(5,6-二氟-苯[c][1,2,5]噻二唑-4,7-基)-交替-((E)-2,3-双(3'-(2-癸基十四烷基)-(2,2'-双噻吩)-5,5'-基)丙烯腈)](DFBT1014)作为聚合物太阳电池的给体材料。通过侧链工程,引入了2-辛基十二烷基和2-癸基十四烷基侧链实现对聚合物的溶解性,结晶性以及共混膜形貌的调节。研究结果表明,共轭聚合物DFBT812与PC_(61)BM的共混膜表现出更好的相分离尺度,能够促进载流子的传输和抽取。基于共轭聚合物DFBT812的太阳电池器件取得了0.87 V的开路电压和6.25%的能量转换效率。除此之外,基于DFBT812的聚合物太阳电池器件在活性层厚度为220 nm时仍然表现出6%的能量转换效率。     

基于双噻吩酰亚胺聚合物给体的侧链调控与光伏性能研究（英文）

采用苯并二噻吩(BDT)作为给电子单元,分别与具有2-乙基己基和甲基侧链的双噻吩酰亚胺(BTI)缺电子单元共聚构筑了两个聚合物给体材料(pBDT-BTI-EH和pBDT-BTI-ME).与pBDT-BTI-EH∶Y6相比,基于p BDT-BTI-ME∶Y6的器件具有更高的电荷迁移率、更低的载流子复合、更高的激子解离以及更优的薄膜形貌,从而获得了更高的短路电流密度(J_SC)和填充因子(FF),电池的能量转换效率由9.31%提高到15.69%.     

平面型给-受体共轭聚合物的合成及在体异质结聚合物太阳能电池中的应用

设计合成了主链为聚2,8-{5,11-二烷基吲哚[3,2-b]咔唑}-4,7[2,5-噻吩]-二-5,6-二烷氧基-2,1,3-苯并噻二唑, 具有不同侧链的2种平面型给-受体共轭聚合物(QP-2和QP-3), 研究了其热学、光物理和光伏性质. 用聚合物-PC₇₁BM([6,6]-苯基C₇₁丁酸甲酯)共混物作为活性层构筑了本体异质结聚合物太阳能电池. 其中以QP-3为给体、以PC₇₁BM为受体的光伏电池能量转换效率最高达到2.59%, 开路电压为0.72 V, 短路电流为9.24 mA/cm², 填充因子为0.38. XRD结果表明, 平面型共轭聚合物具有较好的结晶性, 原子力显微镜(AFM)显示平面型共轭聚合物易于发生微观相分离.     

一种低带隙平面分子结构的聚合物合成

合成了一种给-受体型平面分子结构的低带隙共轭聚合物QP-1(聚[2,6-4,8-双十二烷氧基苯并[1,2-b;3,4-b’]二噻吩-4,7-二[2,5-噻吩]-5,6-二烷氧基-2,1,3苯并噻二唑)),研究了其热学、光物理和光伏性质。由电化学测试得到聚合物的带隙为1.79eV,最高分子占有轨道HOMO和最低分子未占轨道LUMO值分别为-5.47 eV和-3.49 eV。与富勒烯的衍生物PCBM有较为理想的能级匹配水平。使用聚合物/PC71BM共混物作为活性层构筑了本体异质结聚合物太阳能电池。光伏电池的能量转换效率为1.01%,开路电压为0.58 V,短路电流为4.25 mA/cm2,填充因子ff值为0.33。X射线粉末衍射(XRD)结果显示平面主链间的距离为0.365nm,具有较好的结晶性。     

四氟苯基宽带隙聚合物给体光伏材料的研究

设计并通过Stille缩聚方法合成了一种基于四氟苯和4,8-双(5-(2-乙基己基)噻吩-2-基)-苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩单元的推拉电子型宽带隙聚合物(PBDT4F)作为聚合物太阳能电池的给体材料。用核磁共振氢谱(1H-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、热重分析、紫外-可见吸收光谱和循环伏安法等对其进行了表征。结果表明:PBDT4F对400～600 nm短波长光具有强吸收能力,并且具有低的最高占有轨道(HOMO)能级和适合的最低未占有轨道(LUMO)能级。基于PBDT4F为给体、有机小分子(5Z,5’Z)-5,5’-((7,7’-(4,4,9,9-四辛基-4,9-二氢-s-茚并[1,2-b:5,6-b’]二噻吩-2,7-二基)双(苯并[c][1,2,5]噻二唑-7,4-二基)双(亚甲叉))双(3-乙基-2-硫代-4-噻唑烷二酮)(O-IDTBR)为受体的共混活性层的光伏器件取得了0.986 V的开路电压和2.58%的光电转化效率。     

小分子优先结晶构筑聚合物/非富勒烯共混体系互穿网络结构

非富勒烯小分子受体(SMAs)有序聚集决定聚合物/非富勒烯共混体系光伏电池的双分子复合几率。 然而,由于非对称相分离聚合物趋于优先形成网络,抑制小分子受体分子结晶。 在聚[(2,6-(4,8-二(5-(2-乙基己基噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩))-alt-(5,5-(1',3'-二-2-噻吩基-5',7'-二(2-乙基己基)苯并[1',2'-c:4',5'-c']二噻吩-4,8-二酮))](PBDB-T)/9-二(2-亚甲基(3-(1,1-二氰基亚甲基)-6,7-二氟-茚酮))-5,5,11,11-四(4-己基苯基)-二噻吩并[2,3-d:2',3'-d']-s-引达省[1,2-b:5,6-b']二噻吩(IT-4F)共混体系,四氢呋喃蒸汽处理可提高IT-4F结晶性,150 ℃热退火可提高PBDB-T的结晶性。 因此,依次利用蒸汽退火和热退火处理薄膜,诱导小分子先结晶、聚合物后结晶,从而降低PBDB-T对小分子扩散的限制,构建高结晶互穿网络结构。 形貌优化后降低了双分子复合,器件光电转换效率从5.95%提高至7.18%。     

基于含氟异靛蓝的硼氮配位键高分子电子受体

采用含氟异靛蓝单元(fIID)和硼氮配位键桥联噻吩联噻唑单元(BNTT)交替共聚制备了高分子电子受体,聚(N,N'-双(2-庚基十二烷基)-含氟异靛蓝-co-双苯基硼氮配位键桥联噻吩联噻唑)(P-BN-fIID)。采用理论计算、紫外-可见吸收光谱、循环伏安测试以及掠入射X射线衍射等研究了材料的结构与性质的关系,并制备了全高分子太阳能电池器件,研究了其光伏性能。结果表明:与基于异靛蓝单元(IID)的高分子聚(N,N'-双(2-己基辛基)-异靛蓝-co-双苯基硼氮配位键桥联噻吩联噻唑)(P-BN-IID)相比较,含有氟原子的P-BN-fIID的最低未占据分子轨道能级(ELUMO)降低了0.1 eV,吸收光谱红移了25 nm;同时,P-BN-fIID的结晶性明显提高,具有相对紧密的堆积结构和较高的电子迁移率。采用经典的高分子给体聚(2-烷硫基噻吩取代的二维共轭苯并二噻吩-co-噻吩桥联苯并三氮唑)(J61)与P-BN-fIID共混组装的全高分子太阳能电池器件,其能量转化效率(PCE)为2.83%。说明氟原子可以有效调节高分子受体的光电性质和结晶性,高分子受体的结晶行为明显影响全高分子太阳能电池的器件性能。     

第三组份端基对有机太阳能电池性能的影响（英文）

我们用宽带隙聚合物FTAZ(苯并二噻吩-二氟苯并氮三唑共聚物)作为给体,窄带隙稠环电子受体FOIC(六噻吩稠环-氟代腈基茚酮类化合物)作为受体,中带隙稠环电子受体IDT-IC (引达醒-腈基茚酮类化合物)和IDT-NC (引达醒-腈基苯并茚酮类化合物)分别作为第三组分,制备了三元共混有机太阳能电池,研究了第三组分端基对器件性能的影响。IDT-IC和IDT-NC具有相似的化学结构,仅端基不同;IDT-IC端基是苯环,而IDT-NC端基是萘环。与IDT-IC相比,IDT-NC吸收光谱红移40nm,LUMO能级下移0.11 eV,电子迁移率提高50%。基于FTAZ:FOIC,FTAZ:IDT-IC,FTAZ:IDT-NC二元共混体系的有机太阳能电池效率分别为9.73%,7.48%,7.68%。FTAZ:FOIC:IDT-IC和FTAZ:FOIC:IDT-NC三元共混器件的效率分别提升到11.2%和10.4%。对于FTAZ:FOIC:IDT-IC三元共混器件,由于IDT-IC比FOIC具有更高的LUMO能级,开路电压(V_(OC))随着IDT-IC含量的增多而增加。由于IDT-IC与FOIC吸收光谱高度互补,短路电流(J_(SC))也显著提高。第三组份IDT-IC的加入改善了薄膜形貌和载流子传输,填充因子(FF)有所提高。对于FTAZ:FOIC:IDT-NC三元共混器件,由于IDT-NC比FOIC具有更高的LUMO能级,V_(OC)随着IDT-NC含量的增多而增加;但由于IDT-NC的LUMO能级比IDT-IC的LUMO能级低,其V_(OC)比FTAZ:FOIC:IDT-IC体系低。由于FOIC和IDT-NC吸收光谱高度重叠,J_(SC)降低。第三组份IDT-NC的加入改善了薄膜形貌和载流子传输,FF提高,甚至比FTAZ:FOIC:IDT-IC体系有更好的载流子传输和FF。     

5，8-二呋喃基萘基喹喔啉与对苯撑乙炔交替共聚物的合成及其性能北大核心CSCD

利用Stille耦合反应合成了新型单体5,8-二呋喃基萘基喹喔啉,溴化后与不同长链烷氧基侧链的对苯撑乙炔共聚,合成了聚[2,5-二(辛氧基)-1,4-苯撑乙炔撑-5,8-二(呋喃基)萘基喹喔啉](PⅠ)和聚[2,5-二(十二烷氧基)-1,4-苯撑乙炔撑-5,8-二(呋喃基)萘基喹喔啉](PⅡ)。通过FT-IR、1 H-NMR等手段对单体和共聚物的结构进行了表征,采用紫外-可见吸收光谱、荧光发射光谱和循环伏安法对聚合物的光、电性能进行了探讨。结果表明:单体和共聚物PⅠ、PⅡ在长波处的紫外-可见吸收峰分别为435、418、423nm,相应的荧光发射峰分别为551、589、579nm。2种共聚物均在1.54V处出现氧化峰,无相应的还原峰。     

窄带隙二噻吩并吡咯共聚物合成与光伏性能研究

二噻吩[3,2-b:2′,3′-d]并吡咯(Dithieno[3,2-b:2′,3′-d]pyrrole,DTP)分别与3种受体单元聚合得到聚合物P1~P3,受体单元分别为:吡咯并吡咯二酮(DPP)、二噻吩苯并噁二唑(DTBO)和喹喔啉衍生物(TQ).研究表明,3种聚合物都有较窄的带隙(P1:1.23 e V,P2:1.51 e V,P3:1.50 e V),有利于活性层材料对太阳光的吸收,其中P1获得了最宽的吸收(近1000 nm).将P1~P3与PC71BM共混制备光伏器件,当给受体比例为1∶3时,基于P1的光伏器件短路电流密度(short-circuit current density,JSC)为15.82 m A/cm~2,开路电压(open-circuit voltage,VOC)为0.38 V,能量转化效率(power conversion efficiency,PCE)达到3.33%,为3种聚合物中最高的效率.对于聚合物P2和P3,在给受体比例为1∶2时,光伏性能最好,此时P2与P3的PCE值分别为1.20%和1.37%,导致较低光电转换效率的因素是短路电流密度JSC(P2:9.70 m A/cm~2,P3:9.21 m A/cm~2)和开路电压VOC(约0.3 V)过低.     

苯并唑类共聚物与共混物的能量转移与激子空间限制研究

通过3-氨基-4-羟基苯甲酸盐酸盐(AHBAH),2,5-二氨基-1,4-苯硫醇盐酸盐(DABDT)和2,5-噻吩二羧酸(TDA)在多聚磷酸中缩聚,合成了一系列不同组成的高、低带隙无规共聚物聚(2,5-苯并噁唑)-co-聚(2,5-噻吩基苯并二噻唑)(ABPBO-co-PBZTT),并制备了一系列由ABPBO和PBZTT组成的共混物.通过紫外-可见吸收光谱、光致荧光光谱研究了聚合物不同组成和结构变化对光物理性能的影响.随着共聚物中PBZTT含量的增加,共聚物的发射波长红移,并发生了明显的ABPBO结构吸收能量向PBZTT转移的现象,共聚物膜的量子效率比纯PBZTT膜的量子效率有明显提高.共混物虽然也发生了能量转移现象,但其更易于形成集聚体,量子效率与纯的PBZTT聚合物相比,并没有明显提高.     

聚合物太阳电池光伏材料

聚合物太阳电池由共轭聚合物给体和可溶性富勒烯衍生物受体的共混膜夹在ITO透光电极和金属电极之间所组成,具有结构简单、成本低、重量轻和可制成柔性器件等突出优点,近年来受到广泛关注。聚合物太阳电池中的给体和受体光伏材料是决定器件性能的关键。本文综述了共轭聚合物给体和富勒烯受体光伏材料的最新研究进展,对共轭聚合物受体材料和给体-受体双缆型共轭聚合物光伏材料的研究进展也进行了简要介绍。在共轭聚合物给体材料中对聚噻吩衍生物以及含有苯并噻二唑的窄带隙D-A共聚物进行了重点介绍。     

新型1,3,4-噁二唑衍生物的合成与性质研究

研制高效载流子传输材料是提高有机电致发光器件性能的关键. 采用对酯对二酰氯(5)与含不同链长烷氧取代基的苯甲酰肼(2)缩合制备了一系列腰接羧基1,3,4-噁二唑衍生物, 即1,4-二[5-(4-烷氧基苯)-1,3,4-噁二唑基]-2,5-二羧基苯(7; 烷氧基＝OCnH2n＋1; n＝8, 12, 16), 并采用UV-vis吸收和荧光光谱对合成物进行了表征. 结果表明: 7的分子结构中羧基的横向引入, 对化合物的光物理性质和能带结构产生较大影响. 这些噁二唑化合物的LUMO及HOMO值分别介于－3.62与－3.58 eV之间及－6.94与－6.90 eV之间, 说明它们可能具有良好的电子传输性.     

苯并二噁唑系列聚合物的合成及表征

以4,6-二氨基-1,3-苯二酚盐酸盐为原料,分别和对苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,5-噻吩二甲酸、4,4-′(1,2-二苯基乙烯)二甲酸在多聚磷酸介质中反应,合成单环的聚(1,4-亚苯基)苯并二噁唑(PBO)、稠环的聚(1,4-亚萘基)苯并二噁唑(1,4-PNBO)和聚(2,6-亚萘基)苯并二噁唑(2,6-PNBO)、杂环的聚(2,5-亚噻吩基)苯并二噁唑(PTBO)及含有两个苯环的聚-4,4′-亚(1,2-二苯乙烯基)苯并二噁唑(4,4′-PDPEBO).采用傅立叶红外光谱、热重分析、元素分析、特性黏数分析对系列聚合物进行了表征.研究结果表明PBO、1,4-PNBO、4,4-′PDPEBO、2,6-PNBO和PTBO 5种聚合物的耐热性能依次降低,特性黏数依次为25.40、16.76、20.63、15.38和14.63 dL/g.     

两种新型丁二炔衍生物的合成

以3,5-二溴-1-｛3-（十二烷氧基）-2-［（十二烷氧基）甲基］丙氧基｝苯和2-甲基-3-丁炔-2-醇为原料,经选择性Sonogashira偶联反应,Sonogashira偶联反应和去硅保护基反应制得中间体--3-乙炔基-5-（3-甲基-3-羟基)-丁炔基-1-（3-十二烷氧基）-2-｛［（十二烷氧基）甲基］丙氧基｝苯（6）; 6经改良的Glaser偶联反应(CuI为催化剂,Et₃N为溶剂)合成了一个新型的丁二炔衍生物（1）。 6与2,2′-［（2,5-二碘-1,4-亚苯基）双（氧基）］双（四氢-2H-吡喃）经Sonogashira偶联,脱 THP保护基和改良的Glaser偶联反应合成了一个新型的丁二炔衍生物（2）。中间体,1和2的结构经¹H NMR, ¹³C NMR和MALDI-TOF-MS表征。     

喷墨打印构建碳纳米管薄膜晶体管及其电性能的研究

本文利用聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-共-(1,4-苯并2,1-3-噻二唑)](PFO-BT)、聚[N,N′-二(2-辛基十二烷基)-异靛蓝-共-(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)](PFIID)、聚[氮-(9-十七烷基)咔唑](PCZ)、聚[N,N′-二(2-辛基十二烷基)-异靛蓝-共-N-[1-(辛基壬基)-咔唑基-2,7-二基](PCZIID),尝试从本实验室用电弧放电法制备的单壁碳纳米管中分离纯化出高纯的半导体碳纳米管,并通过喷墨打印方式在氧化铪基体表面构建碳纳米管薄膜晶体管器件。研究表明这4种聚合物都能从自制单壁碳纳米管中选择性分离半导体碳纳米管,其中分子量和共轭单元更大的PCZ和PCZIID表现出更高的分离效率。通过对基底进行氧等离子体处理和优化打印工艺,得到了性能较好的印刷碳纳米管薄膜晶体管器件,器件的开关比为1.2×10~5~8×10~5,迁移率可达到5.3~6.8cm~2·V~(-1)·s~(-1)。表明自制的单壁碳纳米管可用于构建性能优越的印刷薄膜晶体管器件,还有望应用于高密度集成电路和新型显示所需的驱动电路等。     

一种新型低带隙共轭聚合物的合成及其光学性质

在钯催化剂作用下, 通过4,7-二(5-溴-2-噻吩基)[2,1,3]苯并噻二唑与2,5-二乙炔基-3-辛基噻吩的偶联反应, 合成了一种新的共轭高分子聚4,7-二(2-噻吩基)苯并噻二唑-3-辛基噻吩二炔(PTE-DTBT). 通过紫外可见吸收光谱及荧光光谱对其光学性质进行了研究. 紫外-可见吸收谱结果表明, PTE-DTBT的固体膜光学带隙为1.71 eV; 电化学测试其带隙为1.88 eV. TiO₂/PTE-DTBT共混固体膜的荧光发射谱结果表明电子供体PTE-DTBT分子与电子受体TiO₂分子间存在有效的电子转移.     

含噻吩单元的硅芴共聚物的合成及其蓝色电致发光性能

将少量(摩尔分数为1%—3％)含噻吩的窄带隙单体和宽带隙硅芴单体进行共聚, 合成了聚{9,9-二己基-3,6-硅芴-co-[2,5-二(2-甲基苯撑-4-基)-噻吩]}和聚{9,9-二己基-3,6-硅芴-co-[2,5-二(2-苯撑-4-基)-噻吩]}两类硅芴共聚物, 通过紫外-可见吸收光谱、光致发光光谱, 并制作聚合物发光二极管器件测试电致发光光谱等手段, 系统表征了两类硅芴共聚物材料的性能. 实验结果表明, 噻吩的加入形成了新的蓝色发光中心, 并且实现了从硅芴链段到含噻吩发光中心的有效能量转移. 通过增加发光中心结构的空间位阻来减小其共轭程度, 可以使聚合物的PL和EL光谱发生较大蓝移. 最终得到了效率为0.46%和色坐标(CIE)为(0.19, 0.16)的蓝光LED器件.     

含二呋喃基苯并噻二唑的聚芳炔类衍生物的合成与性能

以四(三苯基磷)钯(Pd(PPh3)4)和CuI为催化剂,在二异丙胺和四氢呋喃溶液中,采用宽能带的1,4-二乙炔基-2,5-二(十二烷氧基)苯(PE)和窄能带的4,7-双(5′-溴-2′-呋喃)-2,1,3-苯并噻二唑(FBT)合成了一系列新型聚芳炔。长链烷氧基的存在使得此类聚合物在常用的有机溶剂中具有较好的溶解性和成膜性。通过对上述聚合物的紫外-可见吸收、荧光发射及循环伏安等基本性能进行探讨可知,随着共聚物中FBT含量的增加,共聚物薄膜的吸收起始波长及荧光发射波长均有明显的红移。聚合物薄膜的最大发射峰位于600～650 nm,聚合物中的能量能有效地由PE单元转移到FBT单元上。