基于多级孔金属有机骨架构筑HRP固定化酶反应器及其染料降解应用

以不稳定的Cu-金属有机骨架(Cu-MOF)为模板剂, 利用自组装模板法制备多级孔Zr-MOF, 再通过物理吸附法在多级孔Zr-MOF的介孔孔道中负载辣根过氧化物酶(HRP)构筑了HRP@Zr-MOF固定化酶反应器. 通过改变孔径调节剂苯甲酸(HBC)的浓度调控孔径大小, 研究了孔径对固定化酶反应器催化活性的影响; 考察了固定化体系缓冲溶液pH值、 固定化时间及温度对固定效果的影响. 以HRP催化降解结晶紫染料为模型反应, 探讨了HRP@Zr-MOF的操作稳定性和重复使用性. 结果表明, pH=3.0、 固定化时间为60 min、 固定化温度为30 ℃是固定化HRP的最佳条件, 固载量最高可达61.6 mg/g. 与游离酶相比, HRP@Zr-MOF固定化酶反应器表现出更好的热稳定性、 酸碱稳定性、 H₂O₂稳定性和储存稳定性; 重复使用10次后, HRP@Zr-MOF的催化活性仍能保持62.3%. 将HRP@Zr-MOF应用于实际水样中结晶紫染料的催化降解, 在5 min内降解率高达90%以上, 表现出非常高效的催化效率.     

铈基介孔金属有机骨架固定化酶的构建及催化性能

金属有机骨架(MOF)材料由于其孔隙率高、比表面积大以及具有发达的内联通孔道结构等优点,可以作为优良的生物分子固定化载体。通过表面活性自组装策略制备了铈基介孔MOF(Ce-MOF-F),表征结果表明,该材料有大的比表面积和呈辐射状的介孔孔道结构。以其为载体、南极假丝酵母脂肪酶B(CALB)为模型酶,通过物理吸附法制备了生物催化剂CALB@Ce-MOF-F,对该固定化酶的酶载量和催化性能进行了研究。在优化条件下,CALB的负载量为162.0mg/g载体,水解活性为899.1U/g蛋白。与游离CALB相比,CALB@Ce-MOF-F表现出对高温、酸碱和有机溶剂等有更强的耐受性;将Ce-MOF-F用于多种酶的固定化,研究其作为载体的普适性,结果表明,介孔Ce-MOF-F对洋葱伯克氏菌脂肪酶(BCL)和漆酶有良好的固定效果,可以作为良好载体,并能对酶起到较好的保护作用。     

金属有机骨架及其复合材料在食品安全检测中的应用

酶抑制剂筛选是药物开发的重要途径之一. 酶的三维结构易受到温度、盐浓度等外界因素的干扰,导致其催化活性和稳定性降低,增加了药物筛选成本. 因此,通过酶与载体之间的相互作用对其进行固定化,提高酶结构稳定性,已成为保持酶活力的重要策略. 基于固定化酶从复杂样品中筛选酶抑制剂也成为了药物研发的热点领域. 近年来,金属有机框架材料（metal-organic frameworks, MOFs）因其具有孔径可调、比表面积大、结构简单、环境稳定等特点,被认为是酶固定化的理想载体,为实现酶抑制剂高效筛选提供了新的解决方案. 总结了以MOFs为载体的酶固定化方法及其在抑制剂筛选和应用的相关研究进展,对MOFs酶固定化和药物筛选的机遇和挑战进行了展望.     

共价有机框架材料在固定化酶及模拟酶领域的应用

共价有机框架(Covalent Organic Frameworks, COFs)是一类由轻质元素通过可逆共价键连接而成的晶型多孔有机材料。因具有高比表面积、低密度、规则的孔隙和易于功能化等独特的性能和结构,COFs在气体吸附、化学传感和非均相催化等领域有着广泛的应用前景。近年来,COFs逐渐显现出在固定化酶和模拟酶领域的应用潜力,由于可以轻松定制COF上的官能团以保持COF与酶之间的特定相互作用,因此COF成为有吸引力的酶固定基质。此外,COF的连续且封闭的开放通道为渗透酶提供了良好的微环境。同时,探索了COF模拟酶的特征,通过“从下到上”的方法或后修饰策略设计了COF模拟酶。这不仅扩展了固定化酶载体材料的研究和应用范围,还为模拟酶仿生催化提供了新的研究思路。本文综述了COFs固定化酶和作为纳米材料模拟酶(纳米酶)在生物催化领域的研究进展,详细讨论了COFs载体的合成和功能化策略、固定化酶方式,以及COFs纳米酶的设计理念、催化活性和选择性等内容。最后总结了目前COFs在酶催化领域所面临的挑战和未来发展的机遇。     

固定化过氧化物酶在过氧化物测定中的应用

采用聚丙烯酰胺凝胶迭氮法固定了辣根过氧化物酶，其作为催化剂用于荧光法测定过氧化物，并探讨了固定酶测定过氧化物的最佳条件，如溶液pH值、温度、反应时间、荧光剂用量等。结果表明：酶固定化后，反应pH值范围变宽，为pH5.0-7.0和7.5-9.0，最佳pH为7.8左右；酶的热稳定性与储存稳定性也都得到提高，在室温下便可用固定酶进行长时间测定，且可较长时间保存。采用固定酶制成的酶柱用于HPLC测定过氧化物，固定酶可反复使用，简化了测定操作，并降低了成本。     

氨基功能化金属有机骨架光催化剂的制备及性能研究

氨基功能化金属有机骨架材料(Metal-organic frameworks,MOFs)是一种非常具有吸引力的功能化MOFs,其兼具MOFs的高比表面积、孔道易调控及氨基的可后处理修饰的性能。通过简单的化学反应可实现功能基团的转化,从而制得新型的功能化MOFs,在气体存储、药物载体、选择性吸附气体小分子和催化等领域具有潜在的应用价值,因此开发氨基功能化的MOFs备受人们关注。本文综述了近年来氨基功能化MOFs在催化和吸附领域的研究进展,包括氨基功能化MOFs的制备方法、影响因素以及在环境方面的应用,并对今后的发展前景进行了展望。     

基于金属有机骨架衍生电极材料的制备及其超级电容器性能研究

作为超级电容器的核心组件,其电极材料的性能直接决定了整个器件的性能.为进一步促进超级电容器的发展,开发性能优异的电极材料势在必行.金属有机框架(MOF)材料是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键形成的具有有序孔隙结构的配位聚合物.因具有高的比表面积、大的孔隙率及丰富多样的结构和功能等特点,MOF及其衍生物被广泛应用于超...     

基于金属有机骨架的纳米酶及其应用研究进展

金属有机骨架（MOFs）具有大量的活性位点,且其框架结构可以保护其中包裹的天然酶不被破坏,从而具有模拟天然酶的性质。因此,基于MOF的纳米酶被认为具有良好的发展潜力。MOF基纳米酶分为四大类：分别是单纯MOFs、改性MOFs、与天然酶复合的MOFs以及MOF衍生物。种类的多样性同时也造就了制备、性能以及应用的多样性,这些内容在此综述中将被详细阐述。     

金属有机框架膜的制备及应用

金属有机框架化合物是一类新颖的纳米孔结晶材料,其由金属离子或簇以强的配位键形式连接多种多样的有机配体构成．金属有机框架化合物的均一孔径、高比表面积和吸附亲和力等独特的结构特点使其在组装成具有优异性能的膜方面具有很强的吸引力．金属有机框架膜在基础理论和实际应用方面显示了巨大的潜力．本文主要介绍近年来关于金属有机框架膜的制备及其在分离、化学传感、催化和电化学中的应用等研究,同时指出了目前需要克服的问题．     

聚合物支撑的金属有机骨架膜的制备及其气体分离性能

由于MOF(金属有机骨架)膜与基底之间的作用力较薄弱,所以制备具有高的H_2渗透性和H_2/CO_2选择性的致密连续的大面积金属有机骨架膜仍具有巨大挑战。本文选取多孔Al_2O_3作为基底,在表面涂覆一层PIM-1(一种固有微孔聚合物),并对其进行羧基化处理,使得表面具有大量的羧基基团,随后利用羧基与金属之间的相互作用,原位生长得到了两种致密连续的聚合物支撑的MOF膜(PIM-1-COOH/ZIF-8和PIM-1-COOH/HKUST-1)。通过XRD的表征可以看出MOF膜是纯相的并且具有较高的结晶性;SEM的测试结果表明MOF膜是致密连续的并且MOF膜与基底之间紧密结合。气体分离测试结果表明,这两种MOF膜对H_2具有较高的渗透性以及H_2/CO_2选择性。在常温常压下,对于PIM-1-COOH/ZIF-8和PIM-1-COOH/HKUST-1膜,H_2/CO_2双组分气体的分离系数分别为7.32、9.69,并且它们H_2的渗透通量分别高于3.16×10~(-6)、1.14×10~(-6) mol·m~(-2)·s~(-1)·Pa~(-1)。在单组份测试中,这两种MOF膜的H_2/CO_2的理想分离系数分别为7.70、12.04;H_2的渗透通量分别高达3.73×10~(-6)、3.86×10~(-6) mol·m~(-2)·s~(-1)·Pa~(-1),这就表明这两种MOF膜有望在H_2的纯化和分离方面广泛应用。     

MOF-5负载Pd催化剂的制备及其催化性能初探

用水合肼还原Pd2+并将其负载在MOF-5上,制得了新型的Pd/MOF-5催化剂,采用XRD、氮吸附、SEM、TEM等多种手段对其进行了表征,催化剂的Pd纳米粒子尺寸在3~6nm之间。初步研究了该催化剂对催化卤代芳烃与芳基硼酸之间的Suzuki-Miyaura偶联反应的反应条件和催化性能,该催化体系具有反应条件温和、无需氮气保护和添加配体、产率优良等优点,催化剂循环利用5次仍然保持较高催化活性,平均产率超过90%。     

金属-有机骨架材料及其在催化反应中的应用

金属-有机骨架(metal-organic frameworks, MOFs)材料是由金属离子和有机配体通过自组装而成的具有多孔结构的特殊晶体材料。由于其种类的多样性、孔道的可调性和结构的易功能化,已在气体的吸附和分离、催化、磁学、生物医学等领域表现出了诱人的应用前景。本文介绍了MOFs材料的类型和常用的合成方法,综述了近年来MOFs材料在催化领域的应用,特别是以MOFs材料中骨架金属作为活性中心、骨架有机配体作为活性中心和负载催化活性组分的催化反应,并对MOFs材料的催化应用趋势做了展望,以期对MOFs材料的催化性能有比较全面的认识。     

共价有机框架催化材料:二氧化碳转化与利用

多相催化二氧化碳(CO₂)高效转化为高附加值的精细有机化学品和化工燃料,具有非常重要的研究价值和工业应用潜力。共价有机框架材料(Covalent Organic Frameworks, COFs)由于其高比表面积、有序的孔道结构、高化学和热稳定性、可控的催化位点等特性,在CO₂吸附和转化方面都展现出突出的优势。通过合理的策略从分子水平对其孔道或表面进行改性引入功能性物种或催化活性位点,能够有效实现其对特定反应的选择性调控并提供物质传输的有利微环境,因此COFs材料近年来在CO₂催化转化领域中得到了迅速的发展,也具有良好的应用前景。本文针对近几年COFs材料在CO₂转化为重要化学品的研究领域进行了简要的综述,总结当前存在的问题,并对COFs催化材料今后在CO₂转化领域的发展进行了展望。     

Simultaneous Presence of Both Open Metal Sites and Free Functional Organic Sites in a Noncentrosymmetric Dynamic Metal–Organic Framework with Bimodal Catalytic and Sensing Activities

Assimilation of open metal sites (OMSs) and free functional organic sites (FOSs) with a framework strut has opened up a new route for the fabrication of novel metal–organic materials, thereby providing a unique opportunity to explore their multiple functionalities. A new metal–organic framework (MOF), {[Cu(ina)₂(H₂O)][Cu(ina)₂(bipy)]?2 H₂O}_n ( 1 ) (ina=isonicotinate, bipy=4,4′‐bipyridine), has been synthesized and characterized. Complex 1 is crystallized in the orthorhombic noncentrosymmetric space group Aba2 and consists of two different 2D coordination polymers, [Cu(ina)₂(H₂O)]_n and [Cu(ina)₂(bipy)]_n, with entrapped solvent water molecules. Hydrogen‐bonding interactions assemble these two different 2D coordination layers in a single‐crystal structure with interdigitation of pendant 4,4′‐bipy from one layer into the groove of another. Upon removal of guest molecules, 1 undergoes a structural transformation in single‐crystal‐to‐single‐crystal fashion with expansion of the effective void space. Each metal center is five‐coordinated and thus can potentially behave as an OMS, and the free pyridyl groups of pendant 4,4′‐bipy moieties and free ? C?O groups can act as free FOSs. Thus, owing to presence of both OMSs and free FOSs, the framework exhibits multifunctional properties. Owing to the presence of OMSs, the framework can act as a Lewis acid catalyst as well as a small‐molecule sensor material, and in a similar way, owing to the presence of free FOSs, it performs as a Lewis base catalyst and a cation sensor material. Furthermore, owing to noncentrosymmetry with large polarity along a particular direction, it shows strong second‐harmonic generation/nonlinear optical (SHG‐NLO) activity.     

金属离子对氯过氧化物酶在25℃到55℃激活作用以及机理的研究

基于氯过氧化物酶（CPO）的卤化活性分析,发现某些碱土金属（Ca2+, Mg2+）和过渡金属（Co2+, Ni2+）对CPO具有明显的激活及稳定化作用。例如25 ºC时与CPO在纯缓冲溶液中相比,在75 μmol·L-1 Ca2+,90 μmol·L-1 Mg2+,90 μmol·L-1 Ni2+及105 μmol·L-1 Co2+存在时CPO可分别获得1.33,1.37,1.34 及1.27倍的最大相对活性。而在55 ºC,没有金属离子存在时,CPO 30分钟后仅能保留40%的活性,但在Ca2+,Mg2+离子的介质中,CPO的活性可分别保留81% 和 75%。推测这是由于金属离子结合在CPO活性中心周围的酸-碱催化位点Glu183, His105 and Asp106上,通过底物浓集和诱导有利构象来激活CPO. 同时动力学研究表明金属离子对CPO的激活归因于催化效率（kcat）的提高,以及CPO对底物亲和性及选择性的改善。     

金属氧化物@金属有机骨架复合材料研究进展

金属有机骨架(Metal-Organic Framework,MOF)复合材料是一种新型功能性材料,其中金属氧化物@MOF复合材料因结合了金属氧化物和MOFs的许多特性而受到人们的广泛关注,成为近年来MOFs材料研究的一个重要方向。本文综述了金属氧化物@MOF复合材料制备方法的研究进展,主要包括外延生长法、气相沉积法、模板法等,并分析了它们各自的优缺点;概述了金属氧化物@MOF复合材料在催化、传感、生物医药、吸附与分离方面的具体应用性能,以及在电化学研究领域的潜在应用;并提出今后金属氧化物@MOF复合材料研究的主要方向是开发简单高效的制备方法、选取新功能性金属氧化物以及探索复合材料的其它新型结构,以拓展其在工业上的应用。     

Synthesis and Characterization of a Novel Phosphonate Metal Organic Framework Starting from Copper Salts

Abstract

Increased interest in the area of metal phosphonate inorganic–organic frameworks is exemplified with a high range of applications and a rich synthetic and structural chemistry of these compounds. The synthesis and potential applications of a novel metal phosphonate, namely Cu(II) phenylvinylphosphonate (PVP) is described in this paper. Syntheses were performed starting from a 1:1 molar ratio of a Cu(NO₃)₂·6H₂O or CuSO₄·5H₂O and 1-phenylvinylphosphonic acid under hydrothermal conditions at pH values ranging between 2.8 and 3.1. The influence of different counterion for the copper salt used as the Cu(II) source on the structure and crystallinity of the final product was studied. The obtained copper(II) phenylvinylphosphonate compounds were characterized by X-ray powder diffraction, FT-IR spectroscopy, scanning electron microscopy (SEM), thermogravimetric analysis (TGA), and energy-dispersive X-ray spectrometry (EDAX). A possible crystal structure for the copper (II) phenylvinylphosphonate products is proposed using semiempirical approaches.     

基于金属有机骨架的非酶葡萄糖电化学传感器

葡萄糖的快速有效检测在维持人体健康、疾病控制与诊断、生物科学和食品科学等方面具有重要意义.基于金属有机骨架(MOFs)的催化活性和比表面积大等特点,MOFs已被成功开发为非酶葡萄糖电化学传感器.本文综述了基于非改性MOFs、纳米金属粒子掺杂MOFs、金属及金属氧化物核@MOFs、碳纳米材料@MOFs、核-壳MOFs在检...     

高稳定性金属有机骨架UiO-66的合成与应用

金属有机骨架(metal-organic frameworks,MOFs)是一种由金属中心与有机配体自组装而成的、具有三维网状有序孔结构的新型多孔晶体材料,其具有超高的比表面积、种类和结构多样性、可化学功能化等特点,在多个研究领域显示出了潜在的应用前景,已成为当前化学、材料学科的研究热点之一。 然而大多数MOFs材料的稳定性较差,极大地束缚了MOFs材料的发展。 以Zr为金属中心,对苯二甲酸为有机配体的UiO-66具有较好的热稳定性,结构可在500 ℃保持稳定,并且其还具有很高的耐酸性和一定的耐碱性,引起了人们的关注。 本文主要综述了UiO-66在合成调控、功能化合成和后改性方面的研究现状,以及其在吸附和催化等领域的应用前景。