铀催化的氮气活化

氮气约占空气总体积的78％,是大自然赋予人类的宝贵资源.如何实现氮气转化为动植物可利用的含氮化合物,关系着人类的未来和社会的可持续发展.氮气活化,作为一个非常重要的研究领域,一直以来都是科学家面临的重大挑战.目前,低价铀金属有机化合物展现出良好的小分子活化能力.本综述主要介绍了含铀化合物对氮气活化的研究进展,并对其未来...     

稀土和锕系配合物促进的氮气活化与转化研究

氮气分子具有高的化学惰性,氮气的活化与转化充满挑战.含氮有机物在国民经济发展中具有广泛且重要的价值,实现温和条件下由氮气直接转化为含氮有机物在科学和经济上均具有重要意义.目前对氮气的活化与转化的研究主要集中在主族与过渡金属配合物,稀土和锕系元素由于具有特殊的电子结构,在氮气的活化与转化领域展现出了区别于主族和过渡金属的特殊反应活性.我国作为稀土和钍资源大国,开展稀土及锕系元素的固氮转化研究具有重要的战略意义.本综述归纳和总结了过去五年内稀土和锕系金属氮气配合物的合成,以及由稀土和锕系配合物促进的以氮气为原料生成含氮有机物的研究.     

双核过渡金属络合物引发氮分子活化研究

将自然界资源丰富但化学性质上极其惰性的氮气分子在温和条件下转化为氨及其他含氮化合物,具有非常重要的意义。过渡金属络合物引发氮分子的活化及官能化已成为现代工业固氮的一大研究热点。本文回顾了氮分子与双核过渡金属络合物结合的键型模式,总结了影响氮分子活化的诸多因素如配体调变效应、金属调变效应等,对双核过渡金属络合物引发的双氮裂解、双氮官能化及CO/CO2协助双氮活化官能化等反应的实验与理论研究现状和进展进行了简要综述,并对未来过渡金属络合物在氮分子固定的应用发展作了展望。     

光催化固氮:人工光合成的新途径（英文）

氨不仅是一种广泛使用的化工原料,还可用作重要的能源载体.哈伯法合成氨被认为是20世纪最伟大的发明之一,为人类社会的发展做出了巨大贡献.同时,氨合成过程每年需要消耗世界总能源的1%–2%.因此,开发绿色清洁的氨合成方法一直是世界范围内工业界和学术界关注的热点.随着人工光合成太阳燃料研究的蓬勃发展,利用太阳能光催化的方式实现在温和条件下合成氨吸引了越来越多研究者的兴趣,因为这是一条最为理想的能源利用途径,即直接利用太阳能将氮气和水转化为氨.近期,该研究领域涌现了一系列有代表性的研究工作,报道了利用半导体光催化剂实现太阳能到氨的转化,虽然整体效率仍很低,但是已经证明了利用太阳能直接将氮气转化为氨的可能性.光催化合成氨过程中,最具挑战的是氮气分子在半导体光催化剂表面的吸附和活化.研究表明,通过在半导体光催化剂表面引入空位或者缺陷可有效地增加氮气的吸附,且很可能成为氮气分子活化并参与反应的活性中心.此外,借鉴自然界豆类植物固氮酶的独特结构,利用其对于氮气分子高效活化的独特优势,构建自然-人工杂化体系也是提升氮气吸附与活化的有效策略之一.本综述将从合成氨过程中氮气的吸附与活化问题入手,分别从缺陷与空位调控和固氮酶两个方面的策略考虑,结合几个典型的光催化剂体系(如卤氧化铋,二氧化钛及水滑石等)作为示例,介绍空位调控与模拟固氮酶策略对太阳能光催化固氮的影响并分析其可能的机理.虽然人工光合成固氮研究取得了一些进展,但是目前效率太低,亟需从基础科学问题的认识和理解上有新的突破,如氮气分子的吸附与活化微观过程、空位可控调变策略、新型光催化剂的开发与表界面修饰、氨氧化逆反应的抑制策略及精确的理论模拟指导人工光合成固氮体系的构建等.最后,对人工光合成固氮研究方向面临的挑战和未来的发展方向进行了总结与展望.     

氮自由基化学新进展:光催化N-H键活化途径

氮自由基作为一种高活性的中间体,为新型化学反应的设计及含氮化合物的合成提供了新的机遇.光催化条件活化N-H键直接产生氮自由基具有绿色、高效、经济等优点,相关方法学的研究在近年来取得了重要进展.本综述就2016年至今报道的几例最新的研究成果进行亮点评述.     

光催化氧化还原体系中硝酮与芳香叔胺的自由基偶联反应

通过氮α-位碳自由基构造氮α-位碳-碳键是合成含氮有机化合物的重要方法. 近期, 利用可见光催化氧化芳香叔胺—氮α-位去质子化形成氮α-位碳自由基的原理发展了一系列新颖的自由基加成(偶联)反应, 成为氮α-位碳自由基化学发展的重要方向. 本文应用Ir-催化剂, 实现了光催化氧化还原体系中硝酮与芳香叔胺的自由基偶联反应, 高效地合成β-氨基羟胺化合物. 该反应条件温和、操作简单, 具有较高的原子经济性, 且对于各种链状、环状以及手性硝酮都具有良好的适用性, 产物可方便地转化为重要的邻二胺化合物.     

光诱导醇的直接脱羟基衍生化研究进展

由于C_sp3—O键键能大的特点,传统还原裂解醇类的方法多涉及间接的活化过程,在温和条件下对醇C_sp3—O键直接裂解是一个巨大的挑战.近年来通过光诱导条件直接对其裂解进行脱羟基还原、脱羟基衍生化的策略取得了重大的突破,这些策略相较于传统方法不需要预活化步骤,也能避免传统当量氧化还原剂的使用,具有更好的原子经济性、步骤经济性以及氧化还原经济性.该主题综述文献较少,在此重点综述了光诱导下醇C_sp3—O键直接裂解还原及衍生化的进展,从而进一步推动该领域的蓬勃发展.     

化学模拟生物固氮的新里程

大气中大约含有四千万亿吨的氮气。但是,地球上动植物的细胞却没有本领直接吸收它来转化为蛋白质、核酸等含氮的生命基础物质。迄今我们所知道的,只有自然界里的固氮微生物,能在常温常压下,高效率地固氮成氨。它们每年为地球上所有的生物提供约二亿吨的生命所必需的固定氮。微生物是怎样固氮的呢?人类能不能用化学方法模拟其中的某些原理,研制出能在温和条件下操作的固氮催化剂呢?这便是化学模拟生物固氮所要探讨的一些科学问题。     

二碘化钐参与及二茂钛催化的氮α-位碳自由基偶联反应及其在含氮杂环合成中的应用

氮α-位碳-碳键的构造是含氮有机化合物合成中的基本方法。通过氮α-位的碳正离子(亚胺鎓)、碳负离子和碳自由基中间体是实现这一目标的主要途径。相对而言,通过氮α-位碳自由基中间体构造碳-碳键可在较温和的中性条件下进行,且可实现对亚胺鎓离子的极性反转,因而是对正、负离子极性反应的重要补充。作为温和的单电子还原剂,Kagan试剂(二碘化钐)可还原多种含氮有机物产生氮α-位自由基,进而发生自由基偶联反应,在形成氮α-位碳-碳键的方法学发展中扮演了重要的角色。本文综述了二碘化钐参与的氮α-位自由基偶联反应在有机合成中的研究进展,重点归纳评述了二碘化钐参与的亚胺、硝酮、氮杂半缩醛、酰亚胺和酰胺等底物与醛/酮及与缺电子烯烃的自由基偶联反应,为了探讨、克服二碘化钐在相关反应中的局限性,也介绍了二茂钛催化的氮α-位碳自由基偶联反应的最新进展。此外,还重点评述了这些合成方法在含氮活性化合物、生物碱和中间体的简捷合成中的应用。     

配位导向的分子内C(sp3)-H键胺化反应构建含氮杂环的新进展

含氮饱和杂环化合物,如β-内酰胺、氮杂环丙烷、四氢吡咯、哌啶及其苯并骨架吲哚啉、四氢喹啉、四氢异喹啉等结构单元是天然产物和药物分子中常见的"优势骨架",在新药的发现中起到了极其重要的作用.配位导向的非活化C(sp³)-H键的直接胺化方法可高效构建C-N键,是C-H键活化反应方法学的重要研究内容之一.本文介绍了近期配位导向的非活化C(sp³)-H键的分子内直接胺化策略构建含氮杂环的新进展,其中包括双齿、单齿和分子内本身的二级胺作为定位基参与的活化模式,探讨了其反应机制、选择性、底物的适用性及其在合成中的应用.     

Cobalt Cyclopentadienyl-Phosphine Dinitrogen Complexes

By applying the potassium salts of cyclopentadienyl-phosphine ligands LK to CoCl₂, the corresponding cobalt chlorides ( 1 , L Co^IICl) were prepared. By reducing complexes 1 with KHBEt₃ under a N₂ atmosphere, bridging end-on complexes, L Co^I−N₂−Co^I L ( 2 a and 2 b ), were successfully obtained. ¹⁵N₂-labeled [¹⁵N₂]- 2 a was prepared under ¹⁵N₂/¹⁴N₂ exchange in THF solution. L Co^I−N₂−Co^I L complex 2 a could react with P₄ molecules to release N₂ and generate a Co−P₄−Co moiety 4 . Further reduction of complex 2 b led to cleavage of a P−C bond in the cyclopentadienyl-phosphine ligand to provide novel μ-PCy₂-bridged Co⁰−N₂ complex 5 . DFT calculations confirmed the experimental observations.     

Cycling between Molybdenum-Dinitrogen and -Nitride Complexes to Support the Reaction Pathway for Catalytic Formation of Ammonia from Dinitrogen

Cycling between molybdenum(I)-dinitrogen and molybdenum(IV)-nitride complexes was investigated under ambient reaction conditions. A kinetic study of the second-order reaction rate for the conversion of the molybdenum-dinitrogen complex into the molybdenum-nitride complex indicates that the formation of the dinitrogen-bridged dimolybdenum complex is involved in the rate-determining step. DFT calculations indicate that the molybdenum-dinitrogen complex transforms into the molybdenum-nitride complex via direct cleavage of the nitrogen-nitrogen triple bond of the bridging dinitrogen ligand of the dinitrogen-bridged dimolybdenum complex. The corresponding reaction of the molybdenum-nitride complex transforming into the molybdenum-dinitrogen complex proceeds via the ligand exchange of ammonia for dinitrogen at the dinitrogen-bridged dimolybdenum complexes. A new modified reaction pathway has been proposed based on the findings of our experimental and theoretical results.     

固相配位化学反应研究——ⅩⅩⅩⅤ 热分解合成Co-N2配合物及其加氢性质研究

This paper reports the thermodecomposition of K₃[Co(CN)₅N₃]·2H₂O both in helium and hydrogen atmosphere with gas chromatography. The product in helium at 250℃ have been studied by IR, Raman, ESR and XRD. The dinitrogen complexes of K₃Co(CN)₅N₂ and K₆[Co₂(CN)₁₀N₂] have been identified, and those dinitrogen complexes could be hydrogenized under hydrogen atmosphere to obtain ammonia.     

固相配位化学反应研究——ⅩⅩⅩⅤ 热分解合成Co-N_2配合物及其加氢性质研究

1965年Allen报道了第一个分子氮配合物的合成以来,迄今已合成了分子氮配合物三百余个,而且几乎所有稳定分子氮配合物的合成都在溶液中进行。本文报道通过K_3[Co(CN)_5N_3]的固相热分解反应获得Co-N_2配合物,并且研究发现该分子氮配合物在氢气氛中于220℃加氢生成氨。配合物K_3[Co(CN)_5N_3]·2H_2O按文献方法合成。     

Catalytic Dinitrogen Reduction at the Molybdenum Center Promoted by a Bulky Tetradentate Phosphine Ligand

Stoichiometric reduction of N₂ at a Mo center stabilized by a bulky tetradentate phosphine ligand (${{\rm PP}{{{\rm Cy}\hfill \atop 3\hfill}}}$ ) allowed isolation of Mo–imidoamine and Mo–imido complexes. Both complexes as well as the Mo^II precursor are equally suitable catalysts for the synthesis of NTMS₃ (TMS=trimethylsilyl) from N₂, TMSCl, and electron sources. Mechanistic studies prove the involvement of a TMS radical at least in one of the catalytic steps.     

Synthesis and Crystal Structure of a Ruthenium（Ⅱ） Compound of Dinitrogen

The title compound [Ru（bph）（PPh3）2（N2）]·（PF6）·1.5CH2Cl2 （bph = N-（benzoyl）- N＇-（picolinylidene）-hydrazine） has been prepared and characterized by X-ray diffraction analysis. It crystallizes in the monoclinic system, space group P21/n with a = 13.5201（6）, b = 15.5078（6）, c = 25.0656（13） A, β= 100.257（3）°, C50.50H43Cl3F6N5OP3Ru, Mr= 1150.23, V= 5171.4（4） A3, Z = 4, F（000） = 2332, Dc = 1.477 g/cm^3 and ,μ（MoKa） = 0.615 mm^-1. The structure was refined to R = 0.0524 and wR = 0.1398 for 8060 observed reflections （I 〉 2σ（I））. The Ru-N2 and N-N bond distances are 1.919（4） and 1.133（5）A, respectively.     

Synthesis and Crystal Structure of a Ruthenium(II) Compound of Dinitrogen

The title compound [Ru(bph)(PPh3)2(N2)]·(PF6)·1.5CH2Cl2 (bph = N-(benzoyl)- N?-(picolinylidene)-hydrazine) has been prepared and characterized by X-ray diffraction analysis. It crystallizes in the monoclinic system, space group P21/n with a = 13.5201(6), b = 15.5078(6), c = 25.0656(13) ?, β = 100.257(3)°, C50.50H43Cl3F6N5OP3Ru, Mr = 1150.23, V = 5171.4(4) ?3, Z = 4, F(000) = 2332, Dc = 1.477 g/cm3 and μ(MoKα) = 0.615 mm-1. The structure was refined to R = 0.0524 and wR = 0.1398 for 8060 observed reflections (I > 2σ(I)). The Ru-N2 and N(N bond distances are 1.919(4) and 1.133(5) ?, respectively.     

钨的双氮配合物与碘代三甲基硅烷的反应——从配位氮分子形成N-Si键

本文首次报道了配位氮分子与碘代三甲基硅烷反应形成新的N-Si健的结果。钨的双氮配合物cis-CW (N₂)₂ (PMe₂ph) ₄〕与Me₃SiI在500℃反应可得到[WI(N₂SiMe₃)(PMe₂ph₄],又可续一步与HI反应而转化为[WI₂(N₂HSiMe₃)(PMe₂ph)₃]。用X-射线结构分析法确定了后一种配合物的分子结构。结果表明, Me₃Si-基团结合于金属的口一位氮原子上。     

Vibrational Properties of [FeH(N2)(depe)2]+ and [FeCl(N2)(depe)2]+]: Dinitrogen Bonding in the Low Activation Limit

The vibrational properties of the two octahedral Fe^II dinitrogen complexes [FeH(N₂)(depe)₂]⁺ ( 1 ) and [FeCl(N₂)(depe)₂]⁺ ( 2 , depe = 1, 2‐bis(diethylphosphino)ethane) are investigated with the help of infrared and Raman spectroscopies. Vibrational data are evaluated with a Quantum Chemistry Assisted Normal Coordinate Analysis (QCA‐NCA; N. Lehnert, F. Tuczek, Inorg. Chem. 1999 , 38, 1659). In agreement with high values found for ν(NN) and the corresponding force constants f(NN), the N₂ ligands in compounds 1 and 2 are non‐activated which corresponds to the observation that N₂ is not protonable in Fe^II systems. Taking into account the short Fe‐N bond lengths, the values of the Fe‐N stretching force constants (2.55mdyn/Å for 1 and 2.58mdyn/Å for 2 ) are found to be compatible with those of other Fe^II low‐spin compounds coordinated to backbonding N‐coordinating ligands. The force fields obtained for the Fe‐N₂ units of 1 and 2 are almost identical although the thermal stability of 1 and 2 with respect to loss of N₂ is different. This indicates that the zero‐point vibrational levels are unaffected by possible ground‐state level crossing processes occuring at larger Fe‐N bond lengths, as observed for 2 (O. Franke, B. E. Wiesler, N. Lehnert, C. Näther, V. Ksenofontov, J. Neuhausen, F. Tuczek, Inorg. Chem. 2002 , 41, 3491).