芘和蒽作为荧光探针探测树枝形聚合物微环境

分别以芘和(9-蒽基)甲基三甲基溴化铵(An)作为荧光探针研究了一系列羧基为外围末端基团的芳醚树枝形聚合物Gn(n=1-4)的内部微环境极性及包结情况. 芘荧光I1/I3值在1-3代树枝形聚合物钾盐水溶液中变化不大, 而3到4代有一个陡降, 推测1-3代树枝形聚合物处于相对开放的结构, G4为相对密闭的球形结构, 4代树枝形聚合物表现出更好的包结特性. An在树枝形聚合物G2钾盐水溶液中的荧光光谱结果表明, 树枝形聚合物G2可以包结两个以上的An分子, An分子疏水的蒽环部分位于树枝形聚合物内部孔穴中, 而带正电荷的铵离子靠近树枝形聚合物分子的极性末端.     

外围萘修饰PAMAM树枝形聚合物的合成及其质子化过程研究

合成了外围修饰有萘基团的0～3代聚酰胺-胺树枝形聚合物GnN (n＝0～3), 化合物通过了IR, 1H NMR, 13C NMR和MALDI TOF的表征. 稳态光物理研究表明, 甲醇溶液中GnN外围萘基团与骨架胺之间发生电子转移过程, 形成最大发射峰在450 nm的激基复合物, 萘的荧光被明显猝灭; 当GnN骨架被质子化, 分子内光致电子转移过程和萘与骨架胺基间激基复合物的形成被抑制, 萘单体荧光发射大大增强; 由于质子化后树枝形聚合物骨架趋于伸展构象, 外围萘基团间相互作用增强, 部分形成最大发射峰在400 nm的激基缔合物.     

荧光猝灭研究芳醚树枝形聚合物构象

本工作分别合成了外围修饰一个芘基团和核心修饰一个芘基团两个系列的芳醚树枝形聚合物Py-Gn-OH和Gn-CH₂-Py(n=1~4)。Py-Gn-OH和Gn-CH₂-Py的发光随代数增加而增强,荧光寿命增加。荧光猝灭实验结果表明,树枝形聚合物Py-Gn-OH和Gn-CH₂-Py的双分子猝灭速率常数均随代数增加而减小,表明树枝形聚合物发生了构象折叠,位于核心和外围的芘基团均被树枝形聚合物骨架包裹,随代数增加树枝形聚合物骨架增大,对芘基团包裹作用增强,导致猝灭剂接近芘基团的位阻增大。Gn-CH₂-Py体系的双分子猝灭速率常数均比相应代数Py-Gn-OH体系略小,说明树枝形聚合物骨架对连接在核心的芘基团的包裹程度比对连接在外围的芘基团略强。本工作为新型功能芳醚树枝形聚合物设计和应用提供了参考。     

激发态分子内质子转移(ESIPT)发色团修饰的树枝形聚合物合成及光物理研究

设计合成了0～4代外围修饰激发态分子内质子转移(ESIPT)发色团的聚酰胺-胺树枝形聚合物G0～G4,化合物结构经过IR,1H NMR,13C NMR和MS表征.稳态光谱研究表明,树枝形聚合物在四氢呋喃溶液中形成了聚集体,发色团酮式发光随着化合物代数增大呈先增加后减小的变化.质子化树枝形聚合物G1-H～G4-H能溶于水,并在水中形成20 nm左右的聚集体,发色团在聚集体疏水区中构象受限,仅发射酮式发光,并且发光强度受树枝形聚合物分子大小的影响.     

对甲苯磺酰氯对聚酰胺胺树枝形聚合物的端基修饰与表征

用对甲苯磺酰氯对聚酰胺胺(PAMAM)树枝形聚合物进行了端基修饰,以第5代为例采用元素分析,IR和^1H NMR等方法对产物进行了表征,结果表明：以83％的较高产率得到了预期的产品,产品的官能化程度达到99％。新的壳层使其有不同于PAMAM的溶解性,显示出在含芳基有机溶剂感应方面的潜在应用。     

金属离子对咔唑修饰的芳醚树枝形聚合物的荧光猝灭作用

合成了一系列外围带有咔唑, 核心带有或不带有氮杂冠醚结构的1-3代芳醚树枝形聚合物(CZ-Gn-CR, CZ-Gn-OH, n=1-3). 利用光物理方法研究了金属离子Li+、Na+、K+、Ca2+、Cu2+、Zn2+、Eu3+和Tb3+与树枝形聚合物之间的相互作用. 研究表明, Eu3+、Tb3+和Cu2+通过静态过程猝灭树枝形聚合物的荧光, 测定了Eu3+、Tb3+和Cu2+对CZ-Gn-CR、CZ-Gn-OH荧光的猝灭速率常数; 核心的冠醚结构可以增强树枝形聚合物与金属离子的相互作用. Li+、Na+、K+、Ca2+和Zn2+对CZ-Gn-CR和CZ-Gn-OH的紫外吸收光谱和荧光光谱均没有明显影响.     

树枝形聚合物修饰的双8-羟基喹啉光物理研究

研究了树枝形聚合物修饰的双8-羟基喹啉衍生物(Gn-QMQ, n=1~3)在二氯甲烷和乙腈中的荧光猝灭过程和荧光衰减过程. 随着代数n的增加, 猝灭速率常数减小, 核心双8-羟基喹啉基团荧光寿命增长, 非辐射失活速率常数减小. 研究结果表明, 随着代数的增加, 树枝形骨架对核心基团的位点分离作用增大, 在乙腈中树枝形骨架趋于紧密构象, 具有更强的位点分离作用.     

树枝形聚合物修饰双8-羟基喹啉衍生物的合成及稳态光物理性质研究

设计合成了1 3代芳醚骨架树枝形聚合物修饰的双8 羟基喹啉衍生物.对这些化合物在不同溶剂中的荧光光谱研究表明,随着代数的增加,目标树枝形聚合物的荧光量子产率增大,树枝形聚合物对核心发色团具有一定的隔离作用,并且目标分子内可以发生从骨架向核心发色团的能量传递.     

尼罗红为探针对芳醚树枝形聚合物微环境的研究

本工作合成了一系列羧基为外围末端基团的芳醚树枝形聚合物Gn(n=1—4),利用吸收光谱,稳态和时间分辨荧光发射光谱研究了Gn对尼罗红分子的增溶作用和Gn微环境极性.研究结果表明,尼罗红在Gn中的溶解度随代数增加而增大,从G1到G4,尼罗红溶解度相比水中分别增加了3、35、47和215倍.Gn的微环境极性比水低,2-4代芳醚树枝形聚合物具有相似的微环境极性.     

温敏星形树枝化聚合物的制备及表征

通过两步可逆-加成断裂链转移(RAFT)聚合反应制备了双嵌段树枝化共聚物PPDSn-b-PG1m,以此嵌段共聚物为臂,进一步以1,2-乙二硫醇为交联剂通过二硫键与巯基的交换反应实现核交联,采用"先臂后核"法设计制备了系列以烷氧醚树枝化聚合物为臂的温敏星形树枝化聚合物PPDSn-b-PG1m-SS.采用1H-NMR、GPC对目标星形树枝化聚合物的结构和分子量进行了分析表征;利用变温UV-Vis光谱和原子力显微镜等分别考察了目标星形树枝化聚合物水溶液的温敏行为及其分子形貌特征.结果表明,该类星形树枝化聚合物具有与母体树枝化聚合物类似的优异温敏行为(相转变温度~36?C),其单分子尺寸较大,且随着臂长的不同在底物上分别呈现出明显的星状或球状形貌.     

树枝状大分子聚酰胺-胺的合成与性能

采用发散合成法合成了以乙二胺为核的1.0～3.0代的系列树枝状高分子聚酰胺 胺(PAMAM).采用IR、核磁共振、端基分析对PAMAM的结构进行了表征,考察了PAMAM水溶液的表面活性及其对难溶药物水杨酸的增溶能力.结果表明:半代PAMAM具有一定的表面活性,整代PAMAM几乎没有表面活性,表面活性主要与PA MAM的端基结构有关;PAMAM对难溶药物水杨酸具有增溶作用,增溶能力随代数和质量浓度的增加而增大,增溶方式与传统的表面活性剂不同.     

聚酰胺-胺型树枝状大分子及其衍生物在基因传递中的应用

基因治疗通过基因载体将治病基因导入病患的特异细胞以治疗心血管、神经系统疾病和癌症等。寻找安全高效的非病毒基因载体一直是基因治疗以及生物材料领域中的前沿课题。聚酰胺-胺型(PAMAM)树枝状高分子作为一类三维的、结构高度有序的新型载体,由于具有安全性好、易于修饰、携带外源基因容量大等特点,已经引起了广泛的关注。但是另一方面,合成步骤相对繁琐、后期产物纯化困难以及转染效率相对较低等问题限制了这类载体的进一步发展。本文结合本课题组的研究情况,针对如何提高PAMAM的转染效率以及增强其基因传递的靶向性等相关问题,对近几年在PAMAM树枝状分子修饰改性方面所做的一些有意义的工作进行了综述,并对前景进行了展望。     

自组装聚酰胺-胺大分子对甲基橙相转移行为的影响

自组装聚酰胺-胺大分子对甲基橙相转移行为的影响;树枝状大分子;聚酰胺-胺;甲基橙;分子自组装     

Pyrene-Based Fluorescent Porous Organic Polymers for Recognition and Detection of Pesticides

Eating vegetables with pesticide residues over a long period of time causes serious adverse effects on the human body, such as acute poisoning, chronic poisoning, and endocrine system interference. To achieve the goal of a healthy society, it is an urgent issue to find a simple and effective method to detect organic pesticides. In this work, two fluorescent porous organic polymers, LNU-45 and LNU-47 (abbreviation for Liaoning University), were prepared using π-conjugated dibromopyrene monomer and boronic acid compounds as building units through a Suzuki coupling reaction. Due to the large π-electron delocalization effect, the resulting polymers revealed enhanced fluorescence performance. Significantly, in sharp contrast with the planar π-conjugated polymer framework (LNU-47), the distorted conjugated structure (LNU-45) shows a higher specific surface area and provides a broad interface for analyte interaction, which is helpful to achieve rapid response and detection sensitivity. LNU-45 exhibits strong fluorescence emission at 469 nm after excitation at 365 nm in THF solution, providing strong evidence for its suitability as a luminescent chemosensor for organic pesticides. The fluorescence quenching coefficients of LNU-45 for trifluralin and dicloran were 5710 and 12,000 (LNU-47 sample by ca. 1.98 and 3.38 times), respectively. Therefore, LNU-45 serves as an effective “real-time” sensor for the detection of trifluralin and dicloran with high sensitivity and selectivity.     

脱氧核糖核酸-聚胺基酰胺树状间隔臂-(二氧化锆-脲醛树脂)亲和色谱固定相的合成及其应用

报道了一种高效液相亲和色谱固定相的合成方法。以３－５μｍ的非多孔二氧化锆与脲醛树脂（ＵＴＲ）复合物微球用作高效液相亲和色谱固定相的基体,并用扫描电子显微镜检验该基体的结构和粒径。用此基体末端的酸胺基团为核心,分别与丙烯酸甲酯、乙二胺重复进行三次马氏加成反应和胺化反应,就形成末端为胺基的聚胺基酰胺（ＰＡＭＡＭ）星型树状间隔臂。用１３Ｃ固体核磁共振检测了树状间隔臂的拓扑结构。此间隔臂用丁二酸进行丁二酰化,并在１－乙基－３－（３－二甲基氨丙基）碳化二胺（ＥＤＡＣ）的存在下用Ｎ－羟基丁二酰亚胺（ＮＨＳ）活化,最后与配位体脱氧核糖核酸（ＤＮＡ）键合,并用紫外分光光度法测定了配位体容量。从而制备了一种［ＤＮＡ（ＰＡＭＡＭ）－（ＺｒＯ２－ＵＦＲ）］高效液相亲和色谱固定相。通过优化色谱柱操作参数,其已用于蛋白质的分析和核糖核酸（ＲＮＡ）碎片的分离。     

A Highly Selective and Sensitive Fluorescent Chemosensor for Detection of Al3+ in Totally Aqueous Media

A fluorescent chemosensor ( 1 ) based on 2‐hydroxy‐1‐naphthaldehyde Schiff‐base was developed for the detection of Al³⁺ in 100% aqueous solution. Upon addition of Al³⁺, a significant fluorescence enhancement was observed, which was not affected by other metal ions including Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, Mn²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Cr³⁺, Ag⁺, Pb²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, Fe²⁺ and Fe³⁺ under weak acid conditions. Moreover, the specific response to Al³⁺ was visible under natural light. The binding mode between 1 and Al³⁺ was clarified by ESI‐MS and ¹H NMR.     

Fluorescence Investigations of Oxygen‐Doped Simple Amine Compared with Fluorescent PAMAM Dendrimer

Blue emission of oxygen‐doped tertiary amine (triethylamine), a key unit of fluorescent poly(amido amine) dendrimer, was demonstrated. It was found that the fluorescence intensity could be further enhanced if the tertiary amines locate densely in the dendrimer interior as the branching sites. Moreover, a solvatochromic phenol blue, instead of oxygen, is able to induce the blue fluorescence of the tertiary amino‐branching sites based on a guaranteed host‐guest complexation of phenol blue molecules and dendrimer interior.

     

A New Fluorescent Sensor for Transition Metal Ions in Aqueous Solution

Molecularsystemswhichcombinebindingabilityandphotochemicaland/orphotophysicalpropertiesareofgreatinterestfordesigningmoleculardevicesdisplayingphotoactivityfeatures'.Duringthelastdecade,anumberoffluorescentsensorsforcationdetectionhavebeendeveloped'-".Mostofthemoperatesbyaphotoinducedelectrontransfer(PET)mechanism.Inaclassicexample",theuncomplexedsensorisnotfluorescentasthephotoexcitedfluorophoreisdeactivatedbythetTansferofanelectronfromthehighlyreducingproximateteFtiaryaminegroup.Followingm…     

Dendrimer Anion-Exchange Stationary Phase for Separation of Oligonucleotides

Oligonucleotides are used in many research areas. Thus, there is a need for their successful separation methods. Ion-exchange chromatography is the most popular separation technique, but it has limitations for these compounds. For this reason, new stationary phases are developed in order to increase separation selectivity. This study aimed to apply a series of dendrimer anion exchangers with various bonded layers to separate oligonucleotides by using different mobile phases to find conditions that allow sufficient separation. The number of anion-exchange layers, type of salt, and pH significantly impacted the oligonucleotide analysis. The developed chromatographic method was characterized by adequate selectivity for oligonucleotides differing in sequence length. It is essential to underline that the number of bonded layers appeared to have a significant influence, and the three layers appeared optimal. Based on our results, it may be concluded that the dendrimer stationary phases can be successfully used as an alternative to commonly applied packing materials in ion-exchange chromatography.