硼氢化反应机理(Ⅰ):HCN+BH_3反应的反应途径

利用量子化学从头计算法RHF／4-31G基组对氢氰酸的硼氢化反应进行了理论研究．IRC分析表明：氢氰酸与甲硼烷通过“类四中心”过渡态，直接加成生成产物．排除了另两种反应机理的可能性：（1）甲硼烷直接进攻碳-氮π键，经三中心过渡态生成产物；（2）首先形成直线型分子复合物，然后靠分子内氢迁移重排生成产物     

硼氢化反应机理Ⅴ——HOMO-HOMO相互作用对有机腈类硼氢化反应的影响(英文)

利用量子化学从头计算法ＲＨＦ／ＳＴＯ－３Ｇ基组对甲基腈和氢氰酸硼氢化反应进行了理论研究。微扰分子轨道理论分析表明：在甲基腈硼氢化反应中,过渡态的ＨＯＭＯ是由ＨＯＭＯ－ＬＵＭＯ相互作用和ＨＯＭＯ－ＨＯＭＯ相互作用形成的。通过与氢氰酸硼氢化反应的比较,即考虑甲基对ＨＯＭＯ－ＨＯＭＯ相互作用的影响,可知供电子基团能提升ＨＯＭＯ的能级进而增加了有机腈类硼氢化反应的速度     

硼氢化反应机理Ⅲ:HCN+BH_3反应过渡态的微扰分子轨道理论分析

在ＲＨＦ／４３１Ｇ基础上对氢氰酸硼氢化反应做了量子化学从头计算，借助微扰分子轨道理论，分析了该反应过渡态中前线分子轨道的性质．计算及分析表明：在过渡态形成过程中，仅仅考虑反应物分子间的ＨＯＭＯ－ＬＵＭＯ是不够的，ＨＯＭＯ－ＨＯＭＯ相互作用也起重要的作用．     

硼氢化反应机理Ⅳ——甲基腈硼氢化反应的反应途径解析(英文)

利用量子化学从头计算法ＲＨＦ／４－３１Ｇ基组对ＣＨ３ＣＮ＋ＢＨ３反应进行了理论研究．ＩＲＣ分析表明：甲基腈与甲硼烷通过“类四中心”过渡态，直接加成生成产物．计算的活化能是３４６２６８ｋＪ／ｍｏｌ．计算发现在反应途径中，ＢＨ３分子片随着与ＣＨ３ＣＮ分子片的接近经历一个由电子受体到电子授体的变化，并用前线轨道理论作了解释．     

HF对乙烯加成反应的ab initio分子轨道理论研究

用ab initio分子轨道理论研究和确定HF对乙烯分子型加成反应的可能途径.考虑了二种可能的反应机制.其一为经过一个四中心过渡态,顺式加成途径.另一为经过一个垂直过渡态(HF 分子轴垂直于 C=C 双键并在其中点上方).得到了二维反应位能面并计算了活化能.计算结果表明,第一种机制(经过四中心过渡态)是可能的反应途径,计算的     

铑催化的硼氢化反应:卤化物和分子筛对苯乙烯类反应的区域选择性的影响

苯乙烯类化合物用邻苯二酚硼烷(CB)进行的铑催化的硼氢化反应是按马氏规则进行,与经典的硼氢化反应完全相反.一些金属卤化物、Lewis acid和分子筛可以进一步强化上述的反转的区域选择性.     

苯环氯化反应机理的研究

本文应用CNDO/2方法研究了苯环氯化反应,通过计算得到反应过程中所涉及的八个分子稳定构型和轨道相关图。应用EHMO法得到了反应过程中构型转变,相应能量变化曲线,反应制约步骤和活化能。计算表明各步反应都是在一定“点群”控制下进行的,在整个反应中尽量保持分子轨道不可约表示对称性。     

联吡啶配体促进铬催化炔烃的顺式硼氢化反应（英文）

报道了金属铬催化炔烃的硼氢化反应.廉价易得的三氯化铬在4,4’-二叔丁基-2,2’-联吡啶配体及单质镁的还原作用下表现出高反应活性,催化实现了频哪醇硼烷与炔烃加成的硼氢化反应,为室温条件下制备烯基硼化合物提供了一条有效的合成策略.     

电环化反应选择性的简化记忆

阐述共轭链烯π分子轨道对称性分布规律,用简单的方法判别电环化反应的立体选择性。     

分子轨道对称性表示法及其在周环反应中的应用

本文介绍一种简明的分子轨道对称性表示法。用这种方法可以很好地阐明周环反应的反应规律。     

二烯烃的硼氢化反应

单烯烃与硼烷的硼氢化反应及相关反应 ,已经研究得很多 ,各教学参考书中均有讨论。然而二烯烃尤其是共轭二烯烃的硼氢化反应并不常见。在高等教育出版社出版的高等师范专科学校教材《有机化学》[1] 中有一道习题 :　　　　 ＣＨ212 (ＢＨ3 ) 2 　 ?　 Ｈ2 Ｏ2ＯＨ-　 ?这是一道关于共轭二烯烃与硼烷反应的题目。反应怎样进行 ?是发生 1 ,4 加成还是只与其中一个双键加成或者与两个双键同时加成 ?历届学生都对此感到困惑。笔者为此查阅了一些相关书籍和文献 ,对二烯烃硼氢化反应的机理、影响因素及规律进行了较详细的论述 ,并据此给出习题的…     

化学反应的价键理论研究

根据价键波函数的对称性及基态、激发态化学键与键表的对应 ,可以把轨道对称守恒原理和键对称规律表述成“价键结构对称性匹配” .价键结构对称规则通过对反应物和产物的价键结构进行对称性分析 ,可以直接预测化学反应活性 ,无需依赖理论计算结果 .在价键结构对称性分析的基础上 ,应用多VB结构计算方法 ,建立了反应H HLi→H2 Li和H LiH→HLiH(cyclic)→HLi H的曲线交叉VB图 ,讨论了能垒及过渡态的形成机制 .计算结果表明 ,H原子交换反应H LiH HLi H是一个两步过程 .     

周环反应规律的对称性法处理和对称性原理的运用

根据前线轨道理论，应用对称性法可以导出一个简化的周环反应通则——“奇-同”规则，实际上，也就是见诸一般文献和参考书中的简化的Woodward-Holeffmann规则，这个规则可以表达成如下形式：     

含官能团的取代烯烃的硼氢化反应——Ⅰ.巴豆醛的硼氢化反应

巴豆醛在过量乙硼氢的硼氢化反应中得到的主要产物是正丁醇。本文论证这一反应的历程,其中包括有“二硼酸”型的β-消除反应。还讨论有电负性元素取代的烯烃的硼氢化反应。巴豆醛在低温(-25°)硼氢化,可使这类消除反应大为减少,主要得到硼氢化的正常产物——丁二醇。     

氟化氢与乙烯加成反应的ab Initio分子轨道研究

用ab initio分子轨道理论研究和确定氟化氢对乙烯分子型加成反应的可能途径.考虑了两种可能的反应机制.一为经过一个四中心过渡态的顺式加成;另一为经过一垂直过渡态(氟化氢分子轴垂直于C=C双键并在其中点的上方).计算结果表明(STO-3G和4-31G),前者是可能的反应途径.计算的活化能是58.68kcal/mol(245.52kJ/mol),文献报道值是54±3kcal/mol(225.94±12.56kJ/mol).分析和讨论了反应过程中Mulliken集居数的变化.比较了过渡态附近该“给一受络合物”中电子得失情况的变化,并用前线轨道理论作了解释.根据反应过程中氟化氢的“非键对”参与情况,说明该顺式四中心加成途径不在Woodward-Hoffmann规则禁阻之列.     

亮点介绍

铁催化的烯烃硼氢化反应Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,3676～3680烷基硼试剂是一类非常重要的有机合成中间体,而烯烃的硼氢化反应是生成硼试剂的重要途径.在过去的三十年里,过渡金属催化的烯烃硼氢化反应已经取得了丰硕的成果.但大部分体系涉及Rh,Ir,Ru和Pd等贵金属催化剂.近年来,以铁为代表的第一周期过渡金属元素在均相催化领域得到广泛发展,例如,铁络合物在烯烃氢化和硅氢化方面显示出优秀的催化效能.中国科学院上海有机化学研究所黄正课题组最近实现了铁催化的烯烃硼氢化反应,他     

一类Narcissistic反应过渡态的优化

我们对一类narcissistic 反应XCH_2-CH_2Y→[过渡态TS]→YCH_2—CH_2X (1)进行了研究,结果表明其过渡态能在对称性限制下由能量极小化方法较容易地给出. 采用IMSPAK分子轨道从头算程序,在IBM VM/370计算机系统上用STO—3G极小基组以平衡几何构型的能量梯度优化方法,在对称性限制下对反应(1)的几种反应体系的过渡态构型进行了优化,其结果列于表1.     

碳－碳不饱和键的硼氢化反应在有机合成中的应用新进展

综述了近年来碳－碳不饱和键的硼氢化反应在有机合成中的应用，包括醇、酮、酸、胺、卤代烃、腈化物和烯的合成。参考文献３５篇。     

固态二乙炔拓扑聚合反应动力学的量子化学研究

利用协同反应模型和EHCO-ASED量子化学方法, 对固态二乙炔的拓扑聚合反应:MDA(Molecular diacetylenes)→PBT(Polybutatrienes)→PDA(Polydiacetylenes)的势能曲线进行了计算, 并对其轨道对称性以及能隙随反应坐标的变化进行了分析; 很好地解决了文献中用Woodward-Hoffmann轨道对称守恒原理对此反应进行分析时所遇到的问题, 指出了此反应是热允许的原因。     

反应过程因子乘积守恒

在周环反应中,参与反应体系的电子数,反应条件和立体选择性具有严格的规律性.本文根据分子轨道理论和前线轨道理论,分析了周环反应过程内外因素的对称性,引入反应电子数因子、条件因子和动作因子,统称为反应过程因子(P)的概念.并定义P=±1.则周环反应选择规则遵循公式??P_i=±1,即反应过程因子乘积守恒. 1表示反应允许,-1表示反应禁止.